专利名称：一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法
技术领域：
本发明涉及一种电解液，尤其是涉及一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法。
背景技术：
虽然我国铜资源贫乏，但是却是世界主要的精炼铜生产国之一。由于高新技术领域对镍的需求将继续增加，因此镍工业将有非常广阔的发展前景。同时，镍的生产工艺的发展受越来越严格的环境保护的要求。因此，发展一种从电解液废液中萃取分离铜、镍、铁的工艺，不仅可以有效利用资源，同时也有益于环境保护。溶剂萃取是近代分析化学中常用的分离方法之一，其优点是简单、快速、易于操作和自动化。由于有机合成化学的发展和取得的成果，可供选择的萃取剂类型不断增加，因此可供选择的萃取体系亦多，容易达到高的萃取效率和选择性，同时溶剂萃取可与原子吸收法、X射线荧光光谱法、发射光谱法等结合，对分离结果做准确的测定。李全民等(分析实验室，1998，17⑵30-32.)研究发现在(NH4) 2S04存在下，丁二酮肟与镍生成鳌合物沉淀可以被萃取浮选在乙醇与水两相之间，钴与丁二酮肟生成的鳌合物被乙醇萃取，Fe3+留在水相中，实现了同一体系中分离m2+、Co2+、i^3+，结果良好。蒋雄训等(浙江科技学院学报.2007， 19(3))用LIX84的煤油溶液做萃取剂从大洋多金属结核的催化还原氨浸出液中选择性共萃铜镍，而钴留在萃余液中。为了对含多种杂质元素的复杂镍电解液进行金属离子分离，需要进行相应的工艺的研究，并对不同工艺处理镍原料后相应的溶液体系中杂质元素的行为、分离技术、反应机理进行系统研究寻找最佳分离条件。LIX984N是酮-醛肟混合类萃取剂，是1 1的LIX860 (5-壬烷基水杨醛肟)和 LIX84(2-羟基-5-壬基苯乙酮肟)以高闪点煤油作为稀释剂的混合物。外观为琥珀色液体，密度(25°C )0. 90 0. 92g/cm3,闪点大于160°C。由于酮肟可以改善醛肟与铜、氢离子之间的平衡，协萃作用较好，因此LIX984N兼有醛肟的萃取能力和动力学特性及酮肟的优良反萃性能和物理性能。LIX984N对铜的萃取饱和容量为0. 556g/L。萃取过程中，结构式中的萃取反应官能团为羟基(-0 H)和肟基(=N-O H)，即通过羟基氧原子和肟基氮原子分别与被萃取金属离子形成共价键和配位键，从而形成具有螯环结构的能溶于有机溶剂的萃合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法。所述电解液为主要成分是铜、镍、铁离子，含有少量钴离子，溶液初始pH为0. 5左右的电解液。本发明包括以下步骤1)在电解液中加入双氧水，对电解液进行预先氧化处理；在步骤1)中，所述电解液与双氧水的体积比可为电解液双氧水=(1 3) 10。2)在经过预先氧化处理的电解液中加入氟化铵掩蔽铁离子；在步骤2)中，所述氟化铵的加入量与电解液的配比可为(5 10)g (10 30) ml，其中氟化铵按质量计算，电解液按体积计算。3)采用氨水调节电解液的pH值至4 5，使用萃取剂与煤油混合溶液第1次萃取铜离子，再采用氨水调节电解液的PH值至4 5，使用萃取剂与煤油混合溶液第2次萃取铜离子，然后将萃余液用氨水调节PH值至10 11，并沉淀过滤除铁，再用萃取剂与煤油混合溶液第1次萃取镍，铜、镍被萃取而钴离子等则留在水相中；在步骤3)中，所述第1次萃取铜离子的萃取剂可采用浓度为5% 15%的 LIX984N ；所述第1次萃取镍的萃取剂可采用浓度为5% 15%的LIX984N ；所述第2次萃取铜离子的萃取剂可采用浓度为5% 15%的LIX984N ；所述第2次萃取镍的萃取剂可采用浓度为5% 15%的LIX984N ；所述萃取液与煤油混合溶液的相比(0 A)可为1 ；所述第1次萃取镍的时间可为:3min ；所述第2次萃取镍的时间可为:3min。4)用H2SO4溶液反萃铜；在步骤4)中，所述吐304溶液的浓度可为1 2mol/ml ；所述反萃铜最好采用3次反萃铜，所述反萃铜的时间可为1 5min ；所述用硫酸的相比(0 A)可为1. 5，所述3次反萃铜获得单一的铜离子溶液。5)用H2SO4溶液反萃镍；在步骤5)中，所述溶液的浓度可为0. 5 1. 5mol/ml ；所述反萃镍可采用2 次反萃镍，所述反萃镍的时间可为1 5min。6)经过反萃取操作后，萃取剂中的金属离子完全被洗脱，完成电解液中镍、铁、铜的萃取分离。获得的澄清萃取剂可以重复利用。在本发明的氨性体系中萃取金属反应为
HR (ο) +Me (NH3) n2+ = MeR (org) +nNH3 (a) +H+由上式可推导如下关系式=IgD= lgK-lg(l+ Σ ^i[NH3]n)+21g[HR] (o)+2pH(a)式中D为萃取分配比，K为萃取平衡常数，β i为金属络离子稳定常数，N为配位数。可见影响金属离子萃取分配比的主要因素是萃取剂浓度、水相pH、氨浓度和温度、相比等(参见文献矿冶工程.1995，15(4)；矿冶.2003,12(3)；有色金属(冶炼部分)· 2002. 2. 1 !Transactions ofNonferrous Metals Society ofChina[J]· 2003，13)。本发明采用LIX984N(可购自科宁公司)作为萃取剂，采用煤油作为稀释剂，在酸性条件下用氟化氨掩蔽铁，使其不影响铜的萃取，在酸性范围内调节PH值不发生沉淀。只要铜被萃取，金属品位会大大降低，沉淀铁时不易发生吸附。这时就可通过浓氨水调高PH 值，使铁沉淀，并过虑除去。萃取剂经酸洗反萃后的有机相清晰、纯净，与原萃取剂色泽基本一致，可以反复利用，进行再萃取。对含多种杂质元素的复杂镍电解液进行金属离子分离领域，具体涉及当电解液铜浓度大，铁与镍的浓度接近时，若直接沉淀除铁必然会造成铜被吸附损失，所以如何处理铁成为了关键。为了解决这个问题，本实验不仅采用了萃取分离的方法，而且还运用了不需分离而简单快速的掩蔽方法来消除反应中的干扰，从而达到提高反应选择性的目的。
图1为铜萃取相比曲线。在图1中，横坐标为相比(0 A)，纵坐标为铜萃取率 (% )；相比即油相和水相的体积比，铜萃取率即铜离子的萃取效率。图2为镍萃取剂浓度曲线。在图2中，横坐标为LIX984N浓度(％)，纵坐标为镍萃取率(％)。图3为镍萃取相比曲线。在图3中，横坐标为相比(0 A)，纵坐标为镍萃取率 (% )。图4为铜反萃时间曲线。在图4中，横坐标为时间(min)，纵坐标为铜反萃率(％)。图5为铜反萃效率的相比曲线。在图5中，横坐标为相比(0 A)，纵坐标为铜反萃率(% )o图6为铜反萃的硫酸浓度曲线。在图6中，横坐标为硫酸溶液浓度(mol/L)，纵坐标为铜反萃率(％ )。图7为镍反萃时间曲线。在图7中，横坐标为时间(min)，纵坐标为镍反萃率(％)。图8为镍反萃的硫酸浓度曲线。在图8中，横坐标为硫酸溶液浓度(mol/L)，纵坐标为镍反萃率(％ )。图9为反萃镍的相比曲线。在图9中，横坐标为相比(0 A)，纵坐标为镍反萃率 (% )。
具体实施例方式实施例1先用双氧水对电解液进行氧化处理；在酸性条件下用氟化铵掩蔽铁；将原电解液用氨水调节PH值至4。用感耦等离子体原子发射光谱测量其中各金属离子的含量。用浓氨水调节pH值后的电解液成分可见表1。表 权利要求
1.一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法，其特征在于包括以下步骤1)在电解液中加入双氧水，对电解液进行预先氧化处理；2)在经过预先氧化处理的电解液中加入氟化铵掩蔽铁离子；3)采用氨水调节电解液的pH值至4 5，使用萃取剂与煤油混合溶液第1次萃取铜离子，再采用氨水调节电解液的PH值至4 5，使用萃取剂与煤油混合溶液第2次萃取铜离子，然后将萃余液用氨水调节PH值至10 11，并沉淀过滤除铁，再用萃取剂与煤油混合溶液第1次萃取镍，铜、镍被萃取而钴离子等则留在水相中；4)用H2SO4溶液反萃铜；5)用H2SO4溶液反萃镍；6)经过反萃取操作后，萃取剂中的金属离子完全被洗脱，完成电解液中镍、铁、铜的萃取分离。
2.如权利要求1所述的一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法，其特征在于在步骤1) 中，所述电解液与双氧水的体积比为电解液双氧水=1 3 10;在步骤幻中，所述氟化铵的加入量与电解液的配比为(5 10)g (10 30)ml，其中氟化铵按质量计算，电解液按体积计算。
3.如权利要求1所述的一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法，其特征在于在步骤3) 中，所述第1次萃取铜离子的萃取剂采用浓度为5% 15%的LIX984N ；所述第1次萃取镍的萃取剂采用浓度为5% 15%的LIX984N ；所述第2次萃取铜离子的萃取剂采用浓度为 5% 15%的LIX984N，所述第2次萃取镍的萃取剂采用浓度为5% 15%的LIX984N。
4.如权利要求1所述的一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法，其特征在于在步骤3) 中，所述萃取液与煤油混合溶液的相比(0 A)为1。
5.如权利要求1所述的一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法，其特征在于在步骤3) 中，所述第1次萃取镍的时间为:3min ；所述第2次萃取镍的时间为:3min。
6.如权利要求1所述的一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法，其特征在于在步骤4) 中，所述溶液的浓度为1 2mol/ml。
7.如权利要求1所述的一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法，其特征在于在步骤4) 中，所述反萃铜采用3次反萃铜，所述反萃铜的时间为1 5min。
8.如权利要求1所述的一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法，其特征在于在步骤4) 中，所述用硫酸的相比(0 A)为1.5。
9.如权利要求1所述的一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法，其特征在于在步骤5) 中，所述溶液的浓度为0. 5 1. 5mol/ml。
10.如权利要求1所述的一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法，其特征在于在步骤 5)中，所述反萃镍采用2次反萃镍，所述反萃镍的时间为1 5min。
全文摘要
一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法，涉及一种电解液。在电解液中加入双氧水，对电解液进行预先氧化处理；在经过预先氧化处理的电解液中加入氟化铵掩蔽铁离子；采用氨水调节电解液的pH值至4～5，使用萃取剂与煤油混合溶液第1次萃取铜离子，再采用氨水调节电解液的pH值至4～5，使用萃取剂与煤油混合溶液第2次萃取铜离子，然后将萃余液用氨水调节pH值至10～11，并沉淀过滤除铁，再用萃取剂与煤油混合溶液第1次萃取镍，铜、镍被萃取而钴离子等则留在水相中；用H2SO4溶液反萃铜；用H2SO4溶液反萃镍；经过反萃取操作后，萃取剂中的金属离子完全被洗脱，完成电解液中镍、铁、铜的萃取分离。
文档编号C22B15/00GK102251253SQ20111017399
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者彭栋梁, 王来森, 郭惠章 申请人:厦门大学