用于构成金属导体结构的方法

专利名称：用于构成金属导体结构的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于对具有衬底或层表面形式的、例如太阳能电池的半导体材料进行电镀金属的方法。本发明特别是涉及优化用于提供选择性的金属结构的传统的方法，由此能够改进所产生的产品的技术特性。所述层表面或者衬底的共同特征是它们的材料的小的比电导，其中，待金属化的面或者区域能够为衬底的表面和/或为在所述衬底的表面中的沟道、孔或者盲孔。
背景技术：
已知不同的方法用于对例如用于作为晶体管和二极管或太阳能电池的半导体器件的由单晶或者多晶硅形成的这种衬底进行金属化。此外，在此必须注意的是，待覆层的金属的原子不扩散到衬底的材料中，并且由此所述原子不会缓慢地损坏或者完全不会损毁。 为了避免所谓的金属迁移，通常在对衬底进行实际的金属化之前借助物理方法通常在真空中沉积至少一个阻挡层或者隔离层。当结构宽度小时，这例如在太阳能电池上的前端接触部中是这种情况，那么即使在温度交变条件下也将金属化部持久地附着在衬底上是尤其重要的。此外，在半导体的情况下还应该获得从衬底到金属化部的小的过渡电阻。按照待金属化的表面和材料的性质，在现有技术中根据对于待制造的产品的所期望的特性而在实际的金属化之前应用不同的方法，其中所述方法的共同的目标在于构造金属结构(导体结构)，所述金属结构在太阳能电池的情况下用作为用于导出以光伏方式产生的电流的接触指。根据DE 11 2004 000600T5，将由铝形成的第一金属层喷镀到半导体材料上。所述层形成到半导体的欧姆连接。由例如钽-钨形成的第二层起到用于避免之前提到的迁移的扩散阻挡的作用。例如由铜形成的、喷镀的或者蒸镀的第三层用作为用于进一步电解地或者化学地加厚接触部的种子层。在应用其他已知的方法步骤而致使在太阳能电池上制成接触部之前，所述结构通过光刻胶、光刻并且通过选择性刻蚀以已知的方式构成。为了简化必要的方法步骤的之前说明的顺序，在文献DE 10 2004034435A1中为了提供半导体表面的结构化的金属化部而提出，首先在衬底上形成确定的边沿。通过衬底的刻蚀、激光烧蚀或者切削加工来准备用于金属化的表面，也就是说纹理化。构成相应于待沉积的金属化部的走向的边沿。紧随其后的电解方法利用在电解槽中的电极的边沿和尖部处的电场线的已知的密集度。金属沉积在根据本文献构成的并且准备用于电解地进行金属化的边沿上，其中涉及一种在电解液中被照射的太阳能电池。电解沉积在边沿上的横截面是近似圆形的，这在太阳能电池的前端接触部中或者在大面积的发光二极管中不总是能够接受的。在所述方法中还不利的是，所述方法不是普遍适用的。因此，将已沉积的结构横截面限制于近似圆形的。然而在大多数情况下，要求金属化结构的矩形的横截面。在所述方法中完全不可能的是，对沟槽、孔和盲孔进行金属化。在这些凹进部中，在电解槽中的电场强度特别低并且因此与剩余的面积相比没有提高，然而这在所述方法中不是必需的。场线基本上集中到这种凹进部的输入边沿上。这在金属化坑、孔或者盲孔时是不允许的。
为了金属化塑料制衬底，同样已知不同的方法。所述方法基于借助导电材料来晶核化表面。对此的示例是在文献DE 10 2004 026489B3中说明的用于金属化塑料表面的方法。在对表面进行酸洗处理后，借助金属盐溶液和/或金属络合物溶液进行晶核化或者活化。在硫化物溶液中构成金属硫化物络合物，所述金属硫化物络合物在还原步骤中还原成金属。所述金属是第一导电层并且用作为用于随后的电解加厚的种子层。在对衬底的共同的表面进行所述加厚之前已经需要多个方法步骤和冲洗步骤。如果应以结构化的方式来金属化衬底，那么需要附加的方法步骤。文献EP O 4696 35A1说明了在电绝缘的衬底上制造电路板结构。种子层通过晶核化、活化和无外部电流的化学金属化制造。所述种子层以电解的方式加厚。此后，以有机的防蚀涂层进行覆层。借助于激光照射和部分地移除防蚀涂层产生阴刻的导线图。然后将通过激光烧蚀露出的区域刻蚀至衬底的表面。在DE 36 43 898A1中说明了一种用于在半导体的表面上形成导电的图样的方法。表面的一部分暴露于激光的光线。被照射的表面浸入金属的电镀溶液中，其中，将金属 电镀到半导体的被照射的部分上。通过激光光线的作用能够改变半导体的表面，使得例如银良好地附着在表面上。在所述方法中，使用确定功率密度和波长的高度精确弓I导的激光光束。在DE 23 48 182C3中说明了一种用于将金属层电镀地沉积在用于具有pn结的二极管的半导体本体的表面上的方法。在此，通过照射pn结发生的光电压而产生光电流，所述光电流被导出到具有适用于金属沉积的成分的电镀池中。在DE 10 2007 005 161B4中公开了，当硅表面具有至少30nm的粗糙度(纹理化)时，金属尤其在平滑的硅表面上的所期望地沉积是特别有附着力的，这能够利用常用的方法进行，例如通过刻蚀、酸洗、刷洗、研磨、磨光、物理喷镀、反应离子刻蚀(RIE)、电化学孔化或者通过激光烧蚀。为了以结构化的方式电解沉积作为在由硅制成的太阳能电池上的前端接触部的金属，首先通过炉法将作为电绝缘层的氮化硅整面地构成在相关的平滑的表面上。所述层借助于激光烧蚀来结构化，即粗糙化。露出的部位，即具有100 μπι宽度的线，随后以电解的方式金属化，其中代替炉法也能够应用等离子工艺。太阳能电池连同池接触部一起与电解液形成接触，其中所述池接触部将电镀电流从池电流源传导到衬底上。借助光源照射在此也称为正面的待金属化的向阳面，由此用于电镀电流的太阳能电池变得是导电的。由于阴极连接的衬底的小的电导率和将金属不期望地优选沉积到池接触部上，因此所述池接触部设置在电解槽之外。借助所述设置太阳能电池的前端接触部被电镀。结果显示出，如果弃用环绕的、平滑的表面区域的绝缘覆层时，那么在选择性粗糙化的表面区域上进行有附着力的并且选择性良好的金属化也是成功的。然而，在导致当前发明的试验中确定，用于构建优化的导体结构的现有技术的教导是不足够的。例如观察到，在位于所期望的导体结构对面并且因此获得所谓的“幻象镀层(Ghostplating)”的区域中形成所谓的寄生沉积，这在美学方面和在功能性方面都是不能接受的。此外，示出将金属化部一定程度地延展到邻近结构的区域中，由此形成在光伏方面重要的表面的遮蔽
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种用于在半导体材料的表面上构成不连续的导体结构的改进的方法，借助所述方法克服现有技术的之前说明的缺点。所述目的通过提供用于在由半导体材料制成的衬底的具有保护层的表面上构成金属的导体结构的方法得以实现，所述方法通过借助于选择性移除保护层、电镀沉积金属的种子层并且后续电镀沉积至少一个另外的金属层提供半导体材料的不连续的、纹理化的区域，其特征在于，通过在沉积种子层前或者沉积种子层后对由半导体材料制成的给定的衬底的表面施加疏水的物质。根据本发明的方法的重要的特征在于，实现将种子层沉积在半导体材料的纹理化的、即多孔的表面上，其中是否在施加绝缘层前、在局部地移除绝缘层期间或者在露出半导体材料的表面的待金属化的区域后产生表面的所述性质是不重要的。此外，要注意的是，纹理化不仅能够涉及整个衬底表面而且也能够仅涉及整个表面的待金属化的区域。下面以硅制太阳能电池的示例示出根据本发明的方法的优点和特征。 本发明的基本思想基于下述认识，即通过施加疏水材料来选择性地阻挡不要金属化的区域。待选择的疏水材料应优选具有尤其良好地附着在金属的表面上的特性，其中，在本发明的范围内，所述表面不理解为沉积的金属的这样的表面，而是理解为衬底的这样的表面，即特别是选自例如硅或者其氧化物或者氮化物的半金属制成的表面。因为种子层在相应的冲洗后由于相邻于在衬底上存在的绝缘层而仅位于指定的导体结构的不连续的区域中，所以也能够仅在所述区域中进行至少另一金属层的电镀沉积。然而，如果分散的金属离子应沉淀在邻接的绝缘层上并且取消冲刷，那么存在也在所述部位上发生后续使用的金属的沉积的危险。只要衬底表面没有在根据后面的实施例I沉积种子层之前已经施加有疏水的材料，那么提出，包括或者除了具有种子层的纹理化区域，至少局部地配备有绝缘层的衬底的所述整个表面的局部区域或者整个表面施加有疏水材料(见实施例2)，其中，待选择的材料应具有用于金属表面的良好的附着性(见上)。由于在纹理化区域内的表面的具有凹部和尖部的特点，具有疏水材料的根据本发明的覆层不仅致使阻挡不要金属化的表面也致使阻挡在不连续的区域内的尖部，所述不连续的区域设置用于构成导体结构。只要打算也在不连续的、待金属化的区域内施加疏水材料，为此应使用用于施加的机构，所述机构确保将材料仅施加到尖部上，但是不施加到具有之前讨论的表面性质的凹部中。为此例如，由例如硅酮或者海绵状构造的材料的适当的材料制成的阳模，例如挤压辊或者其他在现有技术中已知的机构是适合的。针对根据本发明的方法提出的覆层能够结合在表面的已选择的区域上并且改变表面的所述区域，使得能够阻止或者能够不再进行金属的电镀沉积。所述层能够共价地或者非共价地结合到衬底上。在构成共价结合的层期间，例如能够使用硫醇或硅烷(烷氧基硅烷或者氯化硅烷)，非共价结合的层能够由有机聚合物制成。适用于本发明的层优选是极其薄的并且在对于太阳能电池重要的光谱范围内基本上不吸收阳光。如之前已经表明的，为了结合到表面上，衬底能够是金属和其氧化物(在大多数金属中，在空气接触时形成氧化层)以及如硅或者其氧化物或氮化物的半金属，其中氮化硅通过空气中的氧气快速地在表面上转化成氧化硅。在电子学中，已知借助烷烃硫醇对镍表面覆层的作用。在此，硫醇基结合到镍上，并且烷烃基用作为绝缘部，并且由于其疏水特性用于屏蔽所期望的区域。在理想的情况下，通过将硫醇基结合到金属上，化合物形成自组装单分子层(Self-Assembled Monolayer)。根据本发明的适宜的其他化合物包括活性硅烷(烷氧基硅烷和卤化硅烷)以及硅氮烷。这种化合物特别优选具有通式(I) R -X,其中X表示与表面相互反应的基团，并且R表示给予所述层所期望的疏水特性(疏水基团)的化学基团。在最简单的情况下，R选自由烷烃、炔烃、烯烃和其衍生基团组成的组。然而根据本发明，优选也能够选择如芳香烃或全氟烷烃的其他疏水基团。如果例如芳香烃或其他环烃的疏水基团用作为取代基，那么能够将所述基经由连接分子与功能基X连接。这种连接基团的示例为丙基。通式(I)的疏水基团R优选选自线性的或者支链的C3-C3tl-烷基、C3-C3tl-杂烷基、需要时取代的C6-C3tl-芳基、需要时取代的C3-C3tl-杂烷基和C6-C3tl-芳烷基。根据一个特别优选的实施形式，反应基R表示线性的或者支链的C4-C12-烷基，更优选表示线性的C4-烷基或C8-烷基。根据本发明可能存在的杂原子选自由N、0、P、S和例如尤其为F、Cl、Br和I的卤素组成的组。选择氟原子和氯原子作为优选的取代基。根据另一尤其优选的实施形式，X选自由阴离子基-(Z)n-PO广、-(Z)n-PO2S2' -(Z)n-P0S22、-(Z)n-PS32、-(Z)n-PS2、-(Z)n-POS、- (Z)n-PO2、-(Z)n-PO32、-(Z)n-CO2、- (Z)n-CS2-、- (Z)n-C0S_、- (Z)n-c ⑶ ΝΗΟΗ、- (Z)n_S_ 组成的组，其中 Z 选自由 O、S、NH、CH2 组成的组，并且η=0、1或2。根据另一优选的实施形式，X选自由单卤代硅烷、双卤代硅烷、三卤代硅烷和单烷氧基硅烷、双烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的活性硅烷，其中齒素原子优选是氯或者溴，其中特别优选的是甲氧基硅烷或乙氧基硅烷。对于例如Au、Pd、Rh等的贵金属，尤其优选的表面活性的物质(X)是黄原酸盐(酯)、硫代氨基甲酸盐(酯)或者氧肟酸盐(酯)。根据另一优选的实施形式，X选自具有分子式Ti-(O-R)4或(R1O)n-Ti-(OR2UA有机钛酸盐(酯)，其中n〈4并且R为C1-C8烷烃、炔烃、烯烃或其衍生物。根据本发明，适宜的化合物例如能够涉及Blue Tree Chemicals公司(布里奇波特,康涅狄格州，美国)。此外优选的是，X为二硫基或硫醇基。通式(I)的更尤其优选的化合物选自由η-正辛基黄原酸钠或者η-正辛基黄原酸钾、丁基黄原酸钠或者丁基黄原酸钾、双-η-正辛基二硫代亚膦酸钠或者双-η-正辛基二硫代亚膦酸钾、双-η-正辛基二硫代磷酸钠或者双-η-正辛基二硫代磷酸钾、辛硫醇和所述化合物的混合物，以及缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷组成的组。如之前已经提及的，聚合物也能够用作为疏水的覆层物质，其中，在制造光活性的衬底例如太阳能电池的范围内，原则上所有透明的聚合物是适合的，只要所述聚合物具有到表面的足够大的结合能。这尤其涉及例如含硫酸的聚合物的、具有负载基团的聚合物。尤其适宜的是，结合到具有特殊的附着基团(X)的表面上的聚合物。这样的附着基团例如是，但是不仅是烷氧基硅烷基团、卤代硅烷基团、硫醇基团和磷酸基团。为了确保足够良好的屏蔽，这样的聚合物必须是疏水的。用于产生疏水性的适宜的基团例如为多氟烷基团。在现有技术中充分已知并且能够借助于之前的说明容易地选出其他疏水共聚基团(共聚单体)。为了制造根据本发明适合的聚合物优选聚合具有用于X功能性和R功能性(见上)的侧基的丙烯酸盐(酯)或者甲基丙烯酸盐(酯)。在一个优选的实施形式中，除了用于结合到衬底上的并且用于产生疏水性的共聚单体之外，仍还能够存在用于交联聚合物的基团，例如能够借助于UV光交联的二苯甲酮基团。在本说明书的范围内，术语“疏水”表示施加有疏水物质或者化合物的表面相对于空气与水具有>90°的接触角。


下面，借助于示例详细阐述本发明。
具体实施方式
·示例 I下面，多晶太阳能电池涂覆有缩水甘油酿氧基丙基二乙氧基娃烧(GOPS)层，所述太阳能电池的前侧完全平面地施加有氮化硅。为了制造覆层溶液，将200 μ I缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(GOPS)和50 μ I三乙胺溶解在IOml甲苯中(2体积百分比GOPS和O. 5体积百分比三乙胺)。晶圆在旋涂机上以600rpm的转速旋转。在达到目标速度之后，在每个晶圆上滴加2ml溶液。可以在I分钟内对晶圆覆层。在该持续时间期间溶剂完全地蒸发。随后，使晶圆减速并且取出晶圆以及进行进一步干燥。在120°C _130°C下进行2小时或者在60°C _70°C下进行12小时的可替代的干燥同样提供良好的结果。在施加后，将晶圆输送给另一处理过程。为此，首先利用激光开口工艺提供用于随后的金属化的不连续的区域。接下来，连续地进行镍的电镀沉积以用于接触在不连续的区域中的硅以及沉积银以用于产生导电的金属层。为了进行对比而处理另一太阳能电池，然而所述太阳能电池在金属沉积前没有被施加有G0PS。在图I中示例地示出上述操作方法，其中，避免寄生沉积的根据本发明通过以GOPS覆层获得的效果(右侧的图)与没有根据本发明的覆层的传统的处理的结果(左侧的图)相对照。当在氮化硅层中的、根据本发明借助于GOPS覆层“掩蔽的”缺陷上没有沉积金属时(右侧的图)，传统处理的表面(左侧的图)在所述缺陷位置上显示出金属的寄生沉积(“幻象镀层”)。在图2中以照相方式示出所获得的结果。可见的是，在没有施加GOPS的情况下(图a)，在防反射层的一些区域中发生了金属化部(Ni/Ag)的寄生沉积。相反地，施加有GOPS的衬底表面(图b)导致有效地抑制所述寄生沉积。示例 2下面，在沉积种子层之后并且在沉积其他金属层(在该情况下为银)之前，借助硫基十八醇(ODT)层对多晶太阳能电池覆层，所述多晶太阳能电池的前侧完全平面地施加有
氮化硅。在沉积种子层(镍)之前，利用激光开口工艺提供用于随后的金属化的不连续的区域。接下来，进行镍的电镀沉积以用于接触在不连续的区域中的硅。在电镀沉积银层以用于产生电导率之前，太阳能电池施加有0DT。为此，由商用标准的娃酮(例如Sylgardl84, Dow Corning道康宁)制造阳模。所述阳模借助5mM ODT溶液在乙醇中润湿并且接下来借助氮气吹干，以至于溶剂(乙醇)蒸发并且硅酮阳模以ODT覆层。在将作为种子层的镍沉积在太阳能电池上后，晶圆的具有氮化硅层的侧被按压在阳模上。由此，镀镍的区域以ODT覆层，然而仅在结构化的硅表面的尖部上以ODT覆层。在借助ODT对镀镍的表面的尖部覆层之后，借助氮气吹干晶圆。接下来，在不连续的区域中用银进行进一步的金属沉积。在图3中示例地示出上述操作方法，其中，避免寄生沉积的根据本发明通过覆层ODT而获得的效果(右侧的图)与没有根据本发明的覆层的传统的处理的结果(左侧的图)相对照。在图3中，附加地示出关于将金属沉积限制于纹理化的区域上的根据本发明的操作方法的有利的效果。当控制应用( 左侧)在纹理化区域的对面明显具有金属堆积时，具有Ag的金属化部的延展能够通过阻挡在纹理化区域中的尖部(右侧)来侧向地进行限制。金属化的区域(y)相对于未施加的金属化的区域(X)是更窄的并且具有更小的侧向延展。
权利要求
1.用于在由半导体材料制成的衬底的具有保护层的表面上构成金属的导体结构的方法，其通过借助于选择性移除保护层、电镀沉积金属的种子层并且接着电镀沉积至少另一金属层来提供半导体材料的不连续的、纹理化的区域，其特征在于，在沉积所述种子层之前或者在沉积所述种子层之后对所述衬底的所述表面施加疏水的物质。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述纹理化的区域具有至少30nm的粗糙度。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，仅在不要金属化的区域中对衬底表面施加所述疏水的物质。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，仅在待金属化的区域中对所述衬底表面施加所述疏水的物质。
5.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述疏水的物质选自 由(i)通式(I) R-X的化合物和(ii)具有用于表面相互作用和疏水性的功能性的侧基的聚合物和共聚物组成的组，其中X为与所述衬底表面相互反应的基团，并且R选自由烷烃、炔烃、烯烃和其衍生物组成的组。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，R选自由线性的或者支链的C3-C3tl-烷基、C3-C30-杂烷基、需要时取代的C6-C3tl-芳基、需要时取代的C3-C3tl-杂烷基和C6-C3tl-芳烷基组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述杂原子选自由N、O、P、S和卤素组成的组，其中所述卤素优选为F、Cl、Br和I。
8.根据权利要求5至7之一所述的方法，其特征在于，X选自(i)阴离子基-(Z)n-PO32'-(Z)n-PO2S2' -(Z)n-POS22' -(Z)n-PS32' -(Z)n-PS2' -(Z)n~P0S、-(Z)n-PO2、-(Z)n-PO32、-(Z)n-CO2、-(Z)n-CS2、-(Z)n-COS、- (Z) n~C (S) NHOH> - (Z)n-S'其中Z选自由O、S、NH、CH2组成的组并且n=0、I或2 ; (ii)活性单齒代硅烷、活性双齒代硅烷、活性三齒代硅烷和单烷氧基硅烷、双烷氧基硅烧和二烧氧基娃烧，其中齒素原子优选是氣或者漠，其中优选的是甲氧基娃烧或乙氧基娃烧; (iii)具有分子式Ti-(O-R)4或(R1O)n_Ti_(OR2)4_n的有机钛酸盐(酯)，其中n〈4并且R为C1-C8烷烃、炔烃、烯烃或其衍生物；和 (iv)_■硫基和硫醇基。
9.根据权利要求5至8之一所述的方法，其特征在于，所述通式(I)的所述化合物选自由n-正辛基黄原酸钠或者n-正辛基黄原酸钾、丁基黄原酸钠或者丁基黄原酸钾、双-n-正辛基二硫代亚膦酸钠或者双-n-正辛基二硫代亚膦酸钾、双-n-正辛基二硫代磷酸钠或者双-n-正辛基二硫代磷酸钾、辛硫醇和所述化合物的混合物，以及缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷组成的组。
全文摘要
本发明涉及一种用于对具有衬底或层表面形式的、例如太阳能电池的半导体材料进行电镀金属的方法。本发明特别涉及优化用于提供选择性的发射极结构的传统的方法，由此能够改进所产生的产品的技术特性。所述方法设计用于通过借助于选择性移除保护层、电镀沉积金属的种子层并且后续地电镀沉积至少另一金属层提供半导体材料的不连续的、纹理化的区域而在由半导体材料制成的衬底的具有保护层的表面上构成金属的导体结构，使得在沉积种子层之前或者之后对衬底的表面施加疏水的物质。
文档编号C25D5/10GK102953099SQ20121029352
公开日2013年3月6日 申请日期2012年8月16日 优先权日2011年8月16日
发明者奥勒·卢恩 申请人:睿纳有限责任公司