用于钝化白铁皮的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于钝化镀锡钢带的表面的方法，该钢带以至少200m/min的带速度运动穿过涂层设备，其中，在钢带镀锡以后将表面阳极氧化，并且在氧化层上涂覆无铬的再处理介质的液态溶液。本发明还涉及一种镀锡钢带或钢板，其具有由钢制的薄板或极薄板构成的承载层、沉积在其上的锡层和无铬再处理介质的表面层，其中，在锡层和再处理介质的表面层之间形成氧化层，它基本上由四价的氧化锡(SnO2)构成。
【专利说明】用于钝化白铁皮的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钝化镀锡钢带的表面的方法，这通过阳极氧化并且用无铬的再处理介质再处理镀锡钢带来实现，该钢带以某种带速度运动穿过涂层设备。本发明还涉及一种含有复合过渡金属的介质或者有机添加剂作为生产镀锡钢带时的无铬再处理介质的应用，所述有机添加剂通常用于起弥散作用或者用于提高浸润效果。本发明的另一个对象是具有由钢制的薄板或极薄板构成的承载层和沉积在其上的锡层和无铬再处理介质表面层的镀锡钢带或钢板。
[0002]白铁皮是能够多样化使用、就经济和环保性而言有利的材料，它主要用于包装工业。白铁皮是厚度不超过0.5毫米的冷轧钢板，它被薄锡层涂覆，用于防止钢板腐蚀。锡层例如以电解液的形式涂到钢板上。
[0003]在生产镀锡钢板时，特别是在用电解液工作的带钢镀锡设备中，用化学法或电化学法钝化有涂层的钢板，并且紧接着为其涂上油脂，从而让镀锡钢板抗氧化并且降低摩擦值，使得能够在后来的处理过程中(例如在为食品生产白铁皮包装时)更好地加工这种镀锡钢板。通常使用含有Cr6+的溶液完成钝化。在处理金属制品时使用含铬介质对环境有害，因此特别是应该在被设计用于食品工业的金属制品中受到法律管制。
【背景技术】
[0004]在现有技术中，出于这个原因建议使用不含Cr6+的钝化剂。例如，DE4205819A公开了一种不含水的组成物，用于在硅烷化合物和四价钛或锆的化合物的基础上制造金属表面上的防腐层。
[0005]EP1002143A公开了一种用于在带钢设备中碱性钝化镀锌的和镀锌合金的钢表面以及铝及其合金的方法。通过利用水性溶剂进行的钝化形成防腐层，它可以作为接下来喷漆的基底。
[0006]这些公开文献大部分都特别是涉及钝化热镀锌薄板的和其他用于汽车工业的热镀锌钢制零部件的、含铝和含锌的表面。然而尚未公知任何能够在实践中使用的、在无铬酸盐的情况下钝化白铁皮并得到令人满意的结果的方法。
[0007]EP1270764A公开了一种经表面处理的白铁皮，它包括钢板表面上的合金层、锡层，锡层涂到合金层上的方式使得有3%或更多的面积区域上的合金层是敞露的，并且包括上面含有P和Si的、涂层重量为0.5到lOOmg/m2或250mg/m2的薄膜，它覆盖在敞露的合金层和锡层上。
[0008]在US2009/0155621A1和其中引用的公开文献中描述了用于白铁皮的多种无铬再处理介质。
[0009]现有技术的缺点
[0010]在使用用于生产食品容器(保鲜罐)的有涂层的钢板时，相对于对所述被设计用于汽车工业的材料的要求，对抗氧化性并且因此对有涂层金属表面的钝化提出了其他的要求。特别是在存放有涂层的钢板或由此制成的食品容器直至上漆并且此外直至在罐头食品被使用时，钝化在此必须防止氧化锡层过于显著地生长。此外该钝化应防止有涂层的金属表面变色。例如在为填装物含硫的保鲜罐进行消毒时会出现这种变色，因为当钢板表面没有被充分钝化时，硫会与有涂层的钢板表面的锡发生反应。消费者可能会因为包装表面的块状变色(大理石纹式腐蚀)或变黄而觉得填装物已经腐坏了。由于与硫发生反应也有可能使漆的附着性受到影响，这是可以通过钝化有涂层的钢板得以避免的。此外，钝化还必须确保上漆后的金属容器在填装食品以后能够抵抗食品内含有的酸，例如巯基-氨基酸-阴离子(Mercapto-Aminocarbonsaeure-An1nen)，例如半胱氨酸和蛋氨酸。填装物中的这类酸性阴离子可能在钝化不充分的情况下导致容器内漆脱层。
[0011]在按传统方法在带钢镀锡设备中生产白铁皮时，冷轧的薄金属片或极薄板在镀锡以后首先通过加热到锡熔点温度以上被熔化，紧接着在水池中淬火。然后进行钝化，为此用铬酸盐溶剂处理镀锡钢板，并且最后用全脱盐的水对其冲洗并且以热学方式烘干。紧接着用癸二酸二辛酯(DOS)或乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)通过静电上润滑脂。在白铁皮表面上被吸收的铬酸盐通过与锡表面的=Sn = O和=Sn-OH-基团发生反应形成Cr3+，并且此外还在用电化学法阴极钝化时部分地还原为铬金属。Cr3+变成Cr3+氢氧化物。钝化层在白铁皮表面被冲洗和干燥以后不再包含Cr6+离子。
【发明内容】
[0012]由此出发，本发明的目的在于，提供一种用于无铬地钝化被锡涂层所覆盖的、以某个带速度运动穿过涂层设备的钢带表面的方法，利用这种方法即使在带速度很快的情况下也能够高效地钝化钢带表面。此外还应该同时提高漆附着性和对食品中含有的酸的抵抗性，特别是含硫的氨基酸。
[0013]发明目的的实现
[0014]这些目的利用具有权利要求1所述特征的方法以及利用具有权利要求17所述特征的镀锌钢板或钢带得以实现。在从属权利要求中定义了优选的实施方式。
[0015]在根据本发明的方法中提出，在镀锡钢带熔化和淬火之后和在用无铬再处理介质进行处理之前，对锡表面进行阳极氧化。本发明从以下认识出发，即，仅仅通过用无铬的再处理介质进行再处理来钝化钢带的镀锡表面，并不足以全面地并且持久防腐蚀地和抗变色地(大理石纹式腐蚀)保护表面。尤其已经显示的是，无铬的再处理介质不能全面地保护镀锡的钢带表面不与硫发生反应。现在以令人吃惊的方式发现，如果在用无铬再处理介质进行再处理之前首先通过阳极氧化使镀锡的钢带表面惰性化，能够显著提高镀锡的钢带表面对腐蚀和与硫反应的抵抗性。通过阳极氧化在镀锡的钢带表面上制造出层厚度在纳米范围内的氧化层。氧化层主要是由四价的氧化锡(SnO2)构成的层，它相对于二价的氧化锡(SnO)基本上是惰性的。如果现在根据本发明在氧化层上涂上薄薄的一层无铬再处理介质，那么镀锡钢带的表面就全面地并且有效地被保护不被腐蚀或与硫发生反应。
[0016]下面借助一个实施例更详尽地说明根据本发明的方法:
[0017]步骤I
[0018]在根据本发明的方法的第一步骤中，电化学地为带钢镀锡设备中的冷轧钢带(薄金属片或极薄板)镀锡。钢带在这里以通常以在200m/min至750m/min范围内的带速度运动穿过电解池，并且电解地涂覆锡。紧接着传导地或感应地(或者也可以同时传导和感应.20和0.6?:之间。
匕池(电解池)中的停留时间。这个时间是I预定的，并且在典型的带速度下根据目的7秒之间，优选地在0.15秒至0.5秒的范带速度将阳极化时间设置为就本发明而言
蔓据设备情况得以设定。这个间距例如在3，尤其是10(3111左右。
11的范围内，更优选地在35至501的范围
内，优选地在1.3至2.8^/?2的范围内，更如2左右。在此，整体电荷量在0.2(^0 0.60直应的电荷密度(就被处理的带钢的面积而
者完全脱盐的水对镀锡 且氧化的钢带进行30mg/m2 之间。
[0031]再处理介质例如通过管道被喷上去，这些管道与有涂层的金属带表面间距开并且横向于带钢运行方向地布置，并且具有穿孔或喷嘴，再处理介质穿过它们到达有涂层的钢带表面上。为了用再处理介质喷洒或喷射金属带的两侧，优选地在钢带的每一侧上布置至少一个带有这种穿孔的管道。优选地如下设置这些管道与镀锡和阳极氧化的钢带的间距，并且如下地选择穿孔或喷嘴相对于钢带的运动方向的位置，即，使得出来的液态处理介质垂直地落到钢带表面上，或者至少与法向(垂直方向)形成+-45°范围内的夹角，优选地与法向形成+-15°范围内的夹角。
[0032]除了将再处理介质喷洒到镀锡钢带的表面上，作为代替也可以运用浸渗法。
[0033]为了轧压喷上去的处理介质，在带钢运行方向上，在管道的后方根据目的布置两对轧压辊。第一对轧压辊与管道在带钢运行方向上的间距大约在20和10cm之间。在轧压结束后仅在镀锡的钢带表面上留下少量的再处理溶液的分子层，有可能仅剩下单分子的溶液层。
[0034]被轧压辊轧压的溶液聚集在储备罐中，过剩的再处理溶液从这里经过泵可能输送给再生系统和再利用系统。
[0035]可以使用进一步在后面定义的介质作为再处理介质。作为代表描述了含有Ti/Zr的再处理介质的涂层。作为含有Ti/Zr的再处理介质例如使用从Henkel KGaA公司购买的商标名为Granodinee 1456的物质。这种物质作为溶液以0.5至2mg Ti/m2范围内的、更优选地在0.8至1.5mg Ti/m2范围内的、特别是在Img Ti/m2左右的干燥涂层的形式涂覆在镀锡且氧化的钢带表面上。
[0036]步骤5
[0037]第五个步骤还是干燥步骤，其中，干燥温度(带钢温度)在30至95°C的范围内，并且优选地在35和60°C的范围内。干燥时间视带速度而定。在此可以使用在步骤3中所述的干燥装置。
[0038]通过所描述的方法得到一种具有以下层构造的镀锡钢板，这种层构造由如下部分组成:最下面作为载体的是冷轧的钢板，特别是厚度为0.5mm至3mm(薄板)或小于
0.5mm(极薄板)的薄钢板或极薄钢板。钢板上的下一层是例如电解沉积的锡层。锡覆盖量通常为0.1至11.2g/m2，然而在个别情况下也可以少于0.lg/m2或多于11.2g/m2。载体材料和锡的可能的合金层在这里作为特殊的中间层被忽略。在锡层上然后是厚度为几纳米的、通过阳极氧化产生的氧化层，它基本上由四价的氧化锡构成。估计锡氧化层的厚度在2至10纳米的范围内波动。在氧化层上作为表面层紧跟着的是再处理介质层，它因为再处理和紧接着的干燥流程而沉积在薄薄的氧化层上。在干燥状态下，再处理介质的覆盖量在干燥状态下(干燥涂层)根据目的在2和30mg/m2之间。
[0039]根据本发明生产并再处理的金属片或者以片块的形式被划分或者被卷成卷材(Coil)。最终处理者、例如保鲜罐的生产商，通常会在金属片上加上漆层，例如用保鲜罐漆或环氧树脂漆上漆。然后通过深拉将上漆的金属片加工成为成型部件，例如成为保险罐。相比公知的白铁皮材料，通过根据本发明的处理方式形成的层构造有助于提高漆的附着性，并且有助于减少漆的爆裂，例如由于存在含有巯基团的氨基酸。
[0040]适合用在根据本发明的用于再处理阳极氧化白铁皮的表面的方法中的物质必须具备以下特性，即，它们要能够附着在锡表面上，并且同时能够浸润紧接着为锡表面上漆时要覆上的漆层。阳极氧化锡表面上的官能团和具有附着中介分子的漆表面的官能团之间的结合物必须在漆膜干燥后很牢固，以至于它们在半胱氨酸测试(在含有7.22g/l的Na2HP04*2H20和lg/Ι的半胱氨酸的3.65g/l的KH2PO4溶液中，在121 °C的温度下，为上漆的白铁皮消毒90分钟)中不会被损坏。此外，用于再处理的物质应该不含铬并且能够在不添加有机溶剂的情况下使用，或者能够在蒸馏水中溶解，因为使用助溶剂会让废气中的溶剂浓度过高，并且因此可能需要为了去除溶剂而使用价格昂贵的清洁设备。
[0041]例如以下物质被证明特别适合作为再处理介质的物质，它们在实践中优选地用作添加剂，用于提高漆中色素的弥散效果或者用于提高浸润效果和/或漆在金属表面上的附着性。这些介质是从丙烯酸酯的共聚物、具有聚醚侧链的聚甲基硅氧烷、酸性聚醚和具有杂环基团的聚合物中选出来的。但是使用那些例如在汽车工业中用作金属板的防腐剂的物质也可以是有利的，例如键合介质或磷酸盐处理介质。这些材料是从酸性的、水性的、液态的组合物中选出来的，它们含有具有二价至四价的阳离子的复合金属氟化物阴离子和聚合材料。
[0042]除了丙烯酸酯的共聚物以外，证明特别适合作为根据本发明的方法的再处理介质有以下物质:
[0043]a)根据DIN53491折射指数为1.456至1.466并且根据DIN51757密度在20°C时为1.09-1.13g/cm3的有机改性的聚硅氧烷[在购买时可以用名称“EFKA3580”获得]，
[0044]bl)根据DIN51757密度为 1.20-1.30g/cm3并且根据 DIN53402 酸性值为 270_310mgKOH/g的酸性聚醚的化学组合物的聚合物[EFKA8512]，
[0045]b2)利用碳氟化合物残余改性的丙烯酸酯，与二甲乙醇胺中和，其中，含有59至61重量百分比有效成分的水溶液在20°C时具有根据DIN51757为1.04至1.06g/cm3的密度、根据DIN53491为1.420至1.440的折射指数和根据标准DIN53402为50_70mg KOH/g的酸性值[EFKA3570]，
[0046]b3)改性的丙烯酸酯，当有效物质在水中的含量为38-42重量百分比时，它具有根据DIN51757为1.02至1.06g/cm3的密度和根据DIN16945为22至28mg KOH/g的胺值[EFKA4560]，
[0047]c)含有以下成分的聚合物:
[0048]i) O-8OM0I %的以下公式的一个或多个单体
[0049]
【权利要求】
1.一种用于钝化镀锡的钢带的表面的方法，所述钢带以至少200m/min的带速度运动穿过涂层设备，其中，在所述钢带镀锡后首先将表面阳极氧化，从而形成氧化层，所述氧化层主要由四价的氧化锡(SnO2)构成，并且紧接着在所述氧化层上涂覆无铬的再处理介质的液态的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，利用碱性电解质并且在电流密度为1.0A/dm2至3A/dm2时借助将镀锡的所述钢带引导穿过电解池进行所述阳极氧化。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，从碱金属-或碱土金属-氢氧化物，-碳酸盐，碱性的碱金属-磷酸盐和碱性的有机碱金属-或碱土金属-盐中选择所述碱性电解质。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述电解质含有碳酸钠。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，如下地设置所述电解池，即，实现至少0.2C的电荷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，从丙烯酸酯的共聚物、具有聚醚侧链的聚甲基硅氧烷、酸性聚醚、具有杂环基团的聚合物和酸性的、水性的、液态的组合物中选择所述再处理介质，所述组合物含有具有二价至四价的阳离子的复合金属氟化物阴离子和聚合物质。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述再处理介质含有钛和/或锆。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述阳极氧化以后借助引导穿过含有所述再处理介质的池子涂覆上所述再处理介质的水性的溶液或所述再处理介质的成品制品的溶液。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，将所述再处理介质通过至少一个管道喷上去，所述管道与有涂层的金属带钢表面间距开地布置，并且所述管道具有至少一个穿孔或喷嘴，所述再处理介质穿过所述穿孔或所述喷嘴喷到所述钢带的这个或者每个有涂层的所述表面上。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述再处理介质的所述溶液涂覆在所述钢带的两侧上。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的方法，其特征在于，所述再处理介质以流体束的方式喷到镀锡的所述钢带表面上，其中，所述液体束在与法向形成+45°到-45°之间的角范围中到达所述表面上。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在涂覆到所述钢带的镀锡的和氧化的所述表面上以后，通过轧压辊轧压所述再处理介质的所述溶液。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述再处理介质进行轧压以后将镀锡的所述钢带干燥。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在对所述再处理介质的所述轧压并且在所述干燥以后，在镀锡的所述钢带的所述表面上存在具有在2mg/m2到30mg/m2之间的涂层的所述再处理介质的薄膜。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述再处理介质是含钛的，并且在对含钛的所述再处理介质的所述轧压并且在所述干燥之后，在镀锡的所述钢带的所述表面上存在具有在0.5mg/m2和2mg/m2之间的钛涂层的所述再处理介质的薄膜。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在0.1至1.0秒的阳极化时间内，优选地在0.2至0.7秒之间的阳极化时间内完成对所述钢带的镀锡的所述表面的所述阳极氧化。
17.一种镀锡的钢带或钢板，具有由钢制的薄板或极薄板构成的承载层、沉积在所述承载层上的锡层和无铬的再处理介 质的表面层，其特征在于，在锡层和所述再处理介质的所述表面层之间形成氧化层，所述氧化层基本上由四价的氧化锡(SnO2)构成。
【文档编号】C25D11/34GK104040037SQ201280066604
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月31日 优先权日:2012年1月12日
【发明者】赖纳·绍尔, 安德烈亚·马尔曼, 赫尔穆特·奥伯霍费尔, 塔季扬娜·卡斯多夫 申请人:蒂森克虏拉塞斯坦有限公司