氧发生用阳极及其制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供用于工业电解的氧发生用阳极及其制造方法，所述工业电解包括电解金属箔例如电解铜箔的制造、铝液接触、连续电镀锌钢板的制造和金属提取。本发明的特征在于：氧发生用阳极及其制造方法，所述氧发生用阳极包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中将涂层在410℃至450℃的高温区域内在氧化气氛中焙烧从而形成无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层，并将该无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层在520℃至560℃的进一步的高温区域内在氧化气氛中后焙烧从而将该催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶。
【专利说明】氧发生用阳极及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于多种工业电解的氧发生用阳极(anode for oxygen generation)及其制造方法；更详细地说，本发明涉及用于工业电解的耐高负荷的氧发生用阳极及其制造方法，所述工业电解包括电解金属箔例如电解铜箔的制造、铝液接触和、连续电镀锌钢板的制造和金属提取。
【背景技术】
[0002]在各种工业电解中经常看到在电解池中混入铅离子。在作为其典型实例的电解铜箔的制造中，铅化合物的混入来源于下列两点，也就是:作为铅合金附着到电解液中作为硫酸铜原材料之一的杂铜中，和在使用DSE (Permelec Electrode Ltd.的注册商标)类电极之前，使用铅-锑电极，当时浸出的铅离子变成硫酸铅颗粒并残留在电解池中。
[0003]对于原材料，最好是高纯度的电解铜，但在实际方法中，经常使用为回收的产品的杂铜。通过使用浓硫酸作为浸溃液将铜原料以铜离子的形式浸出，或者将该铜原料作为阳极在短时间内强制性地溶出。在阳极溶解时，从复杂形态的包覆金属和其他金属部件中溶出变得容易。在杂铜中，附着蜡材料例如铅焊料，并且随着在硫酸-硫酸铜的电解液中铜的溶出，将包括在蜡材料或其他包层中的其他金属溶出，或者以漂浮颗粒的形式混入。向金属铅的表面形成不溶于水的硫酸铅涂层，因此，铅离子的耐硫酸腐蚀性较高，但是少量的铅离子溶于浓硫酸中，并且，在比溶解时低的温度下和高PH条件下，这种铅离子在电解液中作为硫酸铅的微粒结晶并漂浮。
[0004]况且，硫酸铅PbSO4是不溶于水的盐，其中溶解度积是1.06X 10_8mol/L(18°C )，并且在10%硫酸和25°C下的溶解度是极小的，为大约7mg/L。
[0005]此外，铜的标准电极电势高，在贵金属之后(Cu2++2e_ — Cu:+0.342V vs.SHE)，并且与贱金属例如铅等相比的电势差大(Pb2++2e_ —Pb:-0.126V vs.SHE)，并且由于铜在电镀中的过电压也是低的，没有氢气析出，也没有与其他贱金属的共晶。这就是可以使用杂铜作为原材料的原因。
[0006]然而，例如铅离子Pb2+或铅化合物PbSO4的漂浮微粒对电解用电极和为电解产物的电解铜箔的影响不可轻视。
[0007]即，在电解用电极(阳极)中，如果发生电解，铅离子Pb2+在酸性溶液中被氧化成铅-β -PbO2，并电镀到电极(阳极)催化剂的表面(Pb2VPbO2:ρΗ =接近0，EQ =大约1.47Vvs.SHE)(精确地是1.459+0.0295p (Pb2+)-0.1182pH)。因为氧化的铅-β-PbO2具有小的电极催化剂功能，电极的全部表面被其覆盖，尽管电极电势增加，但电解持续地发生，并且因为涂层来保护电极而使电极寿命延长，但是如果其被部分剥离，催化剂活性高的初始电极催化剂层暴露，因此，它的电解电流增加，导致在相对的阴极辊(cathode drum)上生长的铜箔的箔厚度不均。
[0008] 此外，电解停止且电极继续浸溃在电解液中，通过局部电池作用，对应于痕量氧发生的氧化反应，氧化铅容易还原为不具备电极催化剂作用的硫酸铅PbSO4 (PbS04+2H20=Pb02+HS(V+3H++2丨:在 pH =接近 O、Etl =大约 1.62V vs.SHE 下)(精确地是
1.632-0.0886pH-0.0295p (HSO4O),因而在电解后出现电解电压升高的问题。
[0009]此外，还发生下列问题:漂浮在电解液中的PbSO4微粒附着到电解铜箔的表面，并被牵连到电解铜箔的辊中。
[0010]近年来从环境的观点出发，在电解液的原材料、设备和废弃物等所有方面，要制造无铅物的意识正在增加。然而，在无铅焊锡渗透之后，到替换为无铅的杂铜存在延后的时间，且在成本的观点中，据预测现在与铅离子的共存会持续一段时间。因此，在电解用电极中，必须尽可能地降低铅离子如上所述的影响。
[0011]此外，作为这种电解用电极，与尽可能降低铅离子的影响一起，需要具有低氧发生电势和使用寿命长的电极。常规地，作为这类电极，采用包括导电性金属基体例如钛、覆盖有含有贵金属或贵金属氧化物的催化剂层的不溶性电极。例如，PTLl公开了一种以如下方法制备的不溶性电极:将含有氧化铱和阀金属氧化物的催化剂层涂布在导电性金属例如钛的基体上，在氧化气氛中加热，并在650°C至850°C的温度下焙烧，以使部分阀金属氧化物结晶。然而，该电极具有下列缺陷。因为该电极是在650°C以上的温度下焙烧，例如钛等的金属基体引起界面腐蚀，并变成不良导体，使得氧过电压增加到作为电极无法使用的程度。此外，在催化剂层中氧化铱的晶体直径(crystallite diameter)增大,结果催化剂层的电极有效表面积降低，导致差的催化活性。
[0012]PTL2公开以如下方法 制备的镀铜和铜箔制造用阳极的使用:在导电性金属例如钛的基体上设置包括混合状态的无定形氧化铱和无定形氧化钽的催化剂层。然而，该电极的特征为无定形氧化铱，并且电极耐久性不足。当采用无定形氧化铱时耐久性降低的原因是:与结晶氧化铱相比，无定形氧化铱显示不稳定的铱氧键合。
[0013]PTL3公开涂布有包括结晶氧化铱的下层和无定形氧化铱的上层的双层结构的催化剂层的电极，以便抑制催化剂层的消耗并提高电极的耐久性。由于催化剂层的上层是无定形氧化铱，由PTL3公开的电极在电极耐久性方面不足。此外，结晶氧化铱只存在于下层中，未均匀分布在整个催化剂层中，结果电极耐久性不足。
[0014]PTL4公开一种锌电解沉积用阳极，其中在像钛等导电性金属的基体上，设置以混合状态的形式含有无定形氧化铱作为必要条件和结晶氧化铱的催化剂层。PTL5公开一种钴电解沉积用阳极，其中在像钛等导电性金属的基体上，设置以混合状态的形式含有无定形氧化铱作为必要条件和结晶氧化铱的催化剂层。然而，据认为:由于这两种电极含有大量无定形氧化铱作为必要条件，因而这两种电极的电极耐久性不够。
[0015]引用列表
[0016]专利文献
[0017]PTLl:JP2002-275697A(JP3654204B)
[0018]PTL2:JP2004-238697A(JP3914162B)
[0019]PTL3:JP2007-146215A
[0020]PTL4:JP2009-293II7A(JP45I66I7B)
[0021 ] PTL5:JP2010-001556A(JP4516618B)
【发明内容】
[0022]发明要解决的问题
[0023]为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种氧发生用阳极及其制造方法，其可以降低氧析出用阳极(anode for oxygen evolution)的氧过电压以用于涂布电解活性物质层的工业电解用电极特别是电解铜箔的生产，和通过电解法的金属提炼(winning)，并且控制二氧化铅对阳极的附着和涂布，还可以提高耐久性。
[0024]用于解决问题的方案
[0025]作为实现上述目的的第一解决方案，本发明提供氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中涂层在410°C至450°C的高温区域内在氧化气氛中焙烧从而形成无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层，并将该无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层在520°C至560°C的进一步的高温区域内在氧化气氛中后焙烧从而将该催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶。
[0026]作为实现上述目的的第二解决方案，本发明提供氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中使得在后焙烧后催化剂层中氧化铱的结晶度不低于80%。
[0027]作为实现上述目的的第三解决方案，本发明提供氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中使得在后焙烧后催化剂层中氧化铱的晶体直径不长于9.7nm。
[0028]作为实现上述目的的第四解决方案，本发明提供氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在形成该催化剂层之前，通过电弧离子镀(以下称作AIP)法在该导电性金属基体上形成含有钽和钛成分的AIP底层。
[0029]作为实现上述目的的第五解决方案，本发明提供氧发生用阳极的制造方法，其中通过在410°C至450°C的高温区域内在氧化气氛中焙烧，在导电性金属基体的表面上形成无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层，并将该无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层在520°C至560°C的进一步的高温区域内在氧化气氛中后焙烧，从而将该催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶。
[0030]作为实现上述目的的第六解决方案，本发明提供氧发生用阳极的制造方法，其中通过在410°C至520°C的高温区域内在氧化气氛中焙烧，在导电性金属基体的表面上形成无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层，并将该无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层在520°C至560°C的进一步的高温区域内在氧化气氛中后焙烧，从而使得该催化剂层中氧化铱的结晶度不低于80 %。
[0031]作为实现上述目的的第七解决方案，本发明提供氧发生用阳极的制造方法，其中通过在410°C至450°C的高温区域内在氧化气氛中焙烧，在导电性金属基体的表面上形成无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层，并将该无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层在520°C至560°C的进一步的高温区域内在氧化气氛中后焙烧，从而使得该催化剂层中氧化铱的晶体直径不长于9.7nm。
[0032] 作为实现上述目的的第八解决方案，本发明提供氧发生用阳极的制造方法，该氧发生用阳极包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在形成该催化剂层之前，通过AIP法在该导电性金属基体上形成含有钽和钛成分的AIP底层。
[0033]发明的效果
[0034]在通过本发明形成含有氧化铱的电极催化剂层时，通过以下两个步骤代替常规的在完整晶体沉积温度的500°C以上重复的焙烧操作来实施焙烧:在410°C至450°C的高温区域内在氧化气氛中重复涂布和焙烧从而形成无定形的和结晶的氧化铱共存的电极催化剂层；该无定形的和结晶的氧化铱共存的电极催化剂层在520°C至560°C的进一步的高温区域内在氧化气氛中后焙烧从而将电极催化剂层中氧化铱的晶体直径抑制优选到9.7nm以下并将大部分氧化铱结晶优选至结晶度80%以上。从而，能够抑制氧化铱的晶体直径的生长以及无定形的和结晶的氧化铱的共存，并且能够增加该催化剂层的电极有效表面积。从而，根据本发明，可以抑制氧化铱的晶体直径的生长。作为理由，考虑了下述方面。通过两个步骤实施焙烧:首先，在410°C至450°C的高温区域内在氧化气氛中重复涂布和焙烧，然后在520°C至560°C的进一步高的温度下在氧化气氛中后焙烧。与通过常规方法开始就在高温下焙烧相比，在本发明中的晶体直径不会增大到超过某种程度。如果氧化铱的晶体直径的生长被抑制，则晶体直径越小，催化剂层的电极有效表面积将越大。然后，可以降低电极的氧发生过电压，促进氧发生，并且可以抑制从铅离子形成PbO2的反应。以这种方式，抑制了 PbO2在该电极上的附着和覆盖。
[0035]此外，根据本发明，通过增加催化剂层的电极有效表面积，电流分布被同时分散，并抑制电流集中，可以抑制该催化剂层因电解的消耗速度(wear rate)，然后改善了电极的耐久性。
【专利附图】
【附图说明】 [0036][图1]图1是表示催化剂层的氧化铱(IrO2)的结晶度随焙烧温度和后焙烧温度变化的图。
[0037][图2]图2是表示催化剂层的氧化铱(IrO2)的晶体直径随焙烧温度和后焙烧温度变化的图。
[0038][图3]图3是表示电极的静电容量随焙烧温度和后焙烧温度变化的图。
[0039][图4]图4是表示氧过电压与焙烧条件的依存性的图。
【具体实施方式】
[0040]下面参考附图详细地解释本发明的实施方案。在本发明中，发现:如果增加电极催化剂层的电极有效表面积以抑制氧化铅与电极表面的附着反应，可以降低氧发生过电压，于是促进氧发生，并且同时抑制氧化铅的附着反应。此外，从为了同时改善电极耐久性，必要的是该催化剂层的氧化铱主要是结晶的想法并且重复试验，完成了本发明。
[0041]在本发明中，实施两步焙烧:首先，在410°C至450°C的高温区域内在氧化气氛中从而在焙烧中形成无定形的和结晶的IrO2*存的催化剂层，然后，在520°C至560°C的进一步的高温区域内在氧化气氛中后焙烧，通过所述后焙烧该催化剂层的氧化铱几乎全部结晶。
[0042]通过本发明的发明人实施的实验，已经证明了:可以大幅增加电极有效表面积的，含有无定形氧化铱的催化剂层通过电解非常快速地消耗无定形氧化铱，并且耐久性相对降低。换言之，认为不能改善电极耐久性，除非该催化剂层的氧化铱结晶。因此，为了实现本发明增加电极催化剂层的电极有效表面积并降低电极的过电压的目的，本发明采用两步焙烧:高温焙烘加上高温后焙烧，以便控制催化剂层的氧化铱的晶体直径，通过所述两步焙烧比常规产品尺寸小的氧化铱晶体析出，比常规的产品沉淀物的尺寸更小，结果电极催化剂层的电极有效表面积增加和过电压降低。此外，发现了:在通过本发明焙烧方法制造的电极的催化剂层中，存在少量的无定形氧化铱，但是这样的少量无定形氧化铱对电极有效表面积的增加是有效的，并且不会对电极耐久性(通过在纯硫酸中的电解评价)构成大的影响。
[0043]在本发明中，通过在410°C至450°C的高温区域内在氧化气氛中焙烧，在导电性金属基体的表面上形成无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层；此后，将该无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层在520°C至560°C的进一步的高温区域内在氧化气氛中后焙烧从而将该催化剂层中的氧化铱几乎完全结晶。
[0044]通过本发明的氧化铱的涂布量优选控制在以金属计每次2.0g/m2以下。通过电解条件来确定该量，并且在50A/dm2至130A/dm2的电流密度下进行顺序的电解，在该情况下，使用氧化铱的涂布量以金属计为每次1.0-2.0g/m2，且涂布次数通常是10-15次，且总量是10_30g/m2。
[0045]通过要在该催化剂层中形成的氧化铱的晶体粒径和结晶度，来确定在410°C至450°C的高温区域内在氧化气氛中的焙烧温度和在520°C至560°C的进一步的高温区域内在氧化气氛中的后焙烧温度，并在上述温度区域内形成具有低的氧过电压和高的耐腐蚀性的催化剂层。
[0046]在本发明中，催化剂层的氧化铱的结晶度优选高或等于80%，如果低于该值，催化剂层的无定形氧化铱 变得更多，催化剂层的氧化铱变得不稳定，且未获得充分的耐久性。此外，在催化剂层中氧化铱的晶体直径优选等于或小于9.7nm，如果超过该值，氧化铱催化剂层的电极有效表面积变得更小，且电极的氧发生过电压增加，且不能抑制从铅离子产生PbO2的反应。
[0047]在形成该催化剂层之前，如果在导电性金属基体上提供AIP底层，可以进一步防止金属基体的界面腐蚀。可以采用由TiTaOx氧化物层构成的底层，来代替AIP底层。
[0048]以如下方法形成催化剂层:将IrCl3Aa2Cl5的盐酸水溶液作为涂布液，以每次
1.lg-1r/m2涂布到AIP涂布的钛基体上，并在部分IrO2结晶的温度(410°C -450°C )下焙烧。在重复涂布和焙烧操作直到获得必要承载量的催化剂之后，在进一步的高温(520°C至560°C )下进行一小时的后焙烧。以这种方式，制备电极样品。测量制得的催化剂层的通过利用X射线衍射的IrO2结晶性、氧发生过电压、电极的静电容量等，并评价硫酸电解和添加明胶的硫酸电解以及铅附着试验。
[0049]结果，已经发现:在通过在410°C至450°C的高温区域内焙烧并在520°C至560°C的进一步的高温区域内后焙烧形成催化剂层的氧化铱的情况下，形成的催化剂层的大部分IrO2是结晶的，晶体直径变得更小，且电极有效表面积增加。同时，氧发生过电压也比常规产品下降高达大约50mV。在检测铅附着后，铅附着量变成在最低标准(mark)的常规产品的1/10，确认了良好的铅附着抑制效果。此外，硫酸电解寿命与常规产品在相同的等级，证明了耐久性的改善。
[0050]本发明的实验条件和方法如下。[0051]样品制作方法如下。
[0052](I)AIP基体的制备
[0053]超声清洗:清洁剂+乙醇，15分钟
[0054]干燥:60°C，超过I小时
[0055]蚀刻:20% HCl水溶液，60°C，20分钟
[0056]干燥:60°C，超过I小时
[0057]焙烧:180°C，3小时
[0058](2) AIP 涂布
[0059]将电极的清洗过的金属基体安置在采用T1-Ta合金靶材作为蒸发源的AIP单元中，并将钽和钛合金的涂层施涂到电极的金属基体的表面上作为底层。涂布条件示于表1中。
[0060][表 I]
[0061]
【权利要求】
1.一种氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中将涂层在410°C至450°C的高温区域内在氧化气氛中焙烧从而形成无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层，并将所述无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层在520°C至560°C的进一步的高温区域内在氧化气氛中后焙烧从而将所述催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶。
2.根据权利要求1所述的氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在所述导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中使后焙烧之后的催化剂层中氧化铱的结晶度不低于80%。
3.根据权利要求1或2所述的氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在所述导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中后焙烧之后的催化剂层中氧化铱的晶体直径不长于9.7nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在所述导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在形成所述催化剂层之前，通过电弧离子镀法在所述导电性金属基体上形成含有钽和钛成分的电弧离子镀底层。
5.一种氧发生用阳极的制造方法，其中通过在410°C至450°C的高温区域内在氧化气氛中焙烧，在导电性金属基体的表面上形成无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层，并将所述无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层在520°C至560°C的进一步的高温区域内在氧化气氛中后焙烧以使所述催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶。
6.根据权利要求5所述的氧发生用阳极的制造方法，其中通过在410°C至450°C的高温区域内在氧化气氛中焙烧，在所述导电性金属基体的表面上形成所述无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层，并将所述无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层在520°C至560°C的进一步的高温区域内在氧化气氛中后焙烧，以使催化剂层中氧化铱的结晶度不低于 80%。
7.根据权利要求5或6所述的氧发生用阳极的制造方法，其中通过在410°C至450°C的高温区域内在氧化气氛中焙烧，在所述导电性金属基体的表面上形成所述无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层，并将所述无定形的和结晶的氧化铱共存的催化剂层在520°C至560°C的进一步的高温区域内在氧化气氛中后焙烧，以使催化剂层中氧化铱的晶体直径不长于9.7nm。
8.根据权利要求5-7任一项所述的氧发生用阳极的制造方法，所述氧发生用阳极包括导电性金属基体和在所述导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在形成所述催化剂层之前，通过电弧离子镀法在所述导电性金属基体上形成含有钽和钛成分的电弧尚子锻底层。
【文档编号】C25B11/04GK104011264SQ201280064805
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2011年12月26日
【发明者】曹翊, 加藤昭博, 平尾和宏, 古泽崇 申请人:培尔梅烈克电极股份有限公司