氧发生用阳极及其制造方法
【专利摘要】本发明目的在于提供用于工业电解的氧发生用阳极及其制造方法，工业电解包括制造诸如电解铜箔的电解金属箔、铝液接触、连续电镀锌钢板和金属提取。本发明的特点在于：氧发生用阳极及其制造方法，包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中将涂层在370℃至400℃的低温区域内在氧化气氛中焙烧，以形成含有无定形氧化铱的催化剂层，并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520℃至600℃的更高的温度区域内在氧化气氛中后焙烧，以将该催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。
【专利说明】氧发生用阳极及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多种工业电解使用的氧发生用阳极及其制造方法；更详细地说，它涉及工业电解使用的耐高负荷的氧发生用阳极及其制造方法，工业电解包括制造诸如电解铜箔的电解金属箔、铝液接触、和连续电镀锌钢板以及金属提取。
【背景技术】
[0002]在各种工业电解中经常看到在电解池中混入铅离子。在作为其典型实例的电解铜箔的生产中，铅化合物的混入来源于下列两点，也就是:以铅合金的形式附着到电解液中作为硫酸铜的原材料之一的废杂铜中，和在使用DSE (Permelec Electrode Ltd.的注册商标)型电极之前，使用铅-锑电极，浸出铅离子时变成硫酸铅颗粒并残留在电解池中。
[0003]对于原材料，最好是高纯度的电解铜，但在实际方法中，经常使用废杂铜，它是回收的产品。通过使用浓硫酸作为浸溃液将铜原料以铜离子的形式浸出，或者在短时间内强制性地将该铜原料溶出作为阳极。在阳极溶解中，从包覆金属和其它金属部件的复杂形态的溶出变得各易。在废杂铜中，附着腊质材料诸如铅焊料，随着在硫Ife _硫Ife铜电解液中溶出铜，将包括在蜡质材料或包覆材料中的其他金属溶出，或者以悬浮颗粒的形式混入。对于金属铅的表面，形成不溶于水的硫酸铅涂层，因此，铅离子的硫酸腐蚀耐性较高，但是少量的它被溶于浓硫酸中，并且，在比溶解时更低的温度下和高pH条件下，这样的铅离子在电解液中结晶成硫酸铅的微粒并漂浮 。
[0004]况且，硫酸铅(PbSO4)是不溶于水的盐，其中溶解度积是1.06X 10_8mol/L(18°C )，并且在10%硫酸和25°C中的溶解度是极小的，为大约7mg/L。
[0005]附带地，铜的标准电极电势在贵金属的后面，是较高的(Cu2++2e_ — Cu:+0.342Vvs.SHE)，并且与基底金属(例如铅等)相比的电势差较大(Pb2++2e_ — Pb:-0.126Vvs.SHE)，并且由于铜在电沉积中的过电压也较低，没有氢气放出，也没有与其它基底金属的共析。这就是可以使用废杂铜做原材料的原因。
[0006]然而，例如铅离子Pb2+或铅化合物PbSO4的漂浮微粒，对电解用电极和作为电解产物的电解铜箔的影响不可轻视。
[0007]即，在电解用电极(阳极)中，如果发生电解，铅离子Pb2+在酸性溶液中被氧化成铅-β -PbO2,并电沉积到电极(阳极)催化剂的表面(Pb2VPbO2:ρΗ =接近O, E0 =大约1.47V vs.SHE)(精确地是 1.459+0.0295p (Pb2+) -0.1182pH)。因为氧化铅-β -PbO2 具有小的电极催化剂功能，电极的全部表面被覆盖，尽管电极电势增加，但电解持续地发生；并且因为涂覆来保护电极，电极寿命被延长，但是如果它被部分剥离，催化剂活性高的原来的电极催化剂层被暴露，因此，它的电解电流升高，导致在相对的阴极辊(drum)上生长的铜箔的箔厚度不均。
[0008]此外，电解停止且电极继续浸溃在电解液中，且氧化铅易于还原为硫酸铅，PbSO4对对应于在局部电池作用下痕量氧排出的氧化反应不具备电极催化活性(PbS04+2H20=Pb02+HS<V+3H++2e-:,在 pH =接近 O、Etl =大约 1.62Vvs.SHE 下)(精确地是1.632-0.0886pH-0.0295p (HSO4O),因而在电解后出现电解电压升高的问题。
[0009]此外还发生下列问题:漂浮在电解液中的PbSO4微粒，附着到电解铜箔的表面，并被卷入到电解铜箔的卷中。
[0010]近年来从环境的观点出发，在电解液的原材料、设备和废弃物等所有方面，要制造无铅物的意识正在增加。然而，在无铅焊料浸透之后，直至将废杂铜替换为无铅之前存在时间滞后，且从成本的观点，据预测今后与铅离子的共存会持续一段时间。因此，在电解用电极中，必须尽可能 地降低铅离子如上所述的影响。
[0011]此外，作为这种电解用的电极，要一起尽可能降低铅离子的影响，需要具有低氧发生电势和长使用寿命的电极。通常，作为这类电极，已经使用了包括导电性金属基体(例如钛)、涂覆有含有贵金属或贵金属氧化物的催化剂层的不溶性电极。例如，PTLl公开了一种以如下方法制备的不溶性电极:将含有氧化铱和阀金属氧化物的催化剂层涂覆在导电性金属诸如钛的基体上，在氧化气氛下加热，并在650°C至850°C的温度下焙烧，以使部分阀金属氧化物结晶化。然而，这个电极具有下列缺陷。因为该电极是在650°C以上的温度下焙烧，金属基体诸如钛引起界面腐蚀，并变成不良导体，使得氧的过电压增加到作为电极无法使用的程度。此外，在该催化剂层中氧化铱的晶体直径增加，结果导致催化剂层的电极有效表面积降低，导致差的催化活性。
[0012]PTL2公开以如下方法制备的阳极用于镀铜和铜箔制造的用途:在导电性金属诸如钛的基体上设置催化剂层，该催化剂层包括处于混合状态的无定形氧化铱和无定形氧化钽。然而，这个电极以无定形氧化铱为特征，且电极耐久性不足。当使用无定形氧化铱时耐久性下降的原因是:与结晶性氧化铱相比，无定形氧化铱在铱氧之间表现不稳定的结合。
[0013]PTL3公开涂覆有包括由结晶性氧化铱下层和无定形氧化铱上层的双层结构的催化剂层的电极，以抑制催化剂层的消耗并提高电极的耐久性。由于催化剂层的上层是无定形氧化铱，由PTL3公开的电极在电极耐久性方面不足。此外，结晶性氧化铱只存在于下层中，未均匀分布在整个催化剂层中，结果导致不足的电极耐久性。
[0014]PTL4公开一种锌电解沉积用的阳极，其中在像钛的导电性金属基体上，设置含有作为混合状态的无定形氧化铱(作为必要条件)和结晶氧化铱的催化剂层。PTL5公开一种钴电解沉积用的阳极，其中在像钛的导电性金属基体上，设置含有作为混合状态的无定形氧化铱(作为必要条件)和结晶氧化铱的催化剂层。然而，人们认为:因为它们含有大量无定形氧化铱作为必要条件，这两种电极的电极耐久性不足。
[0015]引用列表
[0016]专利文献
[0017]PTLl:JP2002-275697A(JP3654204B)
[0018]PTL2:JP2004-238697A(JP3914162B)
[0019]PTL3:JP2007-146215A
[0020]PTL4:JP2009-293II7A(JP45I66I7B)
[0021 ] PTL5:JP2010-001556A(JP4516618B)
【发明内容】
[0022]发明要解决的问题[0023]为了解决上述问题，本发明目的是提供一种氧发生用阳极及其制造方法，其可以降低氧排出用阳极的氧过电压，以用于涂覆电解活性物质层的工业电解用电极特别是电解铜箔的生产，通过电解法的金属提炼(winning);并且控制阳极上二氧化铅的附着和涂覆，还可以提高耐久性。
[0024]用于解决问题的方案
[0025]作为实现上述目的的第一解决方案，本发明提供氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中涂层是在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中焙烧，以形成含有无定形氧化铱的催化剂层，并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520°C至600°C的更高的温度区域内在氧化气氛中后焙烧，以将该催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。
[0026]作为实现上述目的的第二解决方案，本发明提供氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在后焙烧之后催化剂层中氧化铱的结晶度不低于60 %。
[0027]作为实现上述目的的第三解决方案，本发明提供氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在催化剂层中氧化铱的晶体直径短或等于8.0nm。
[0028]作为实现上述目的的第四解决方案，本发明提供氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在形成该催化剂层之前，通过AIP法在该导电性金属基体上形成含有钽和钛成分的弧离子电镀(以下称作AIP)底层。
[0029]作为实现上述目的的第五解决方案，本发明提供氧发生用阳极的制造方法，其中通过在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中焙烧，来在导电性金属基体上形成含有无定形氧化铱的催化剂层，并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520°C至600°C的高温区域内在氧化气氛中后焙烧，以将该催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。
[0030]作为实现上述目的的第六解决方案，本发明提供氧发生用阳极的制造方法，其中通过在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中焙烧，来在导电性金属基体的表面上形成含有无定形氧化铱的催化剂层，并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520°C至600°C的高温区域内在氧化气氛中后焙烧，以使该催化剂层中氧化铱的结晶度不低于60%。
[0031]作为实现上述目的的第七解决方案，本发明提供氧发生用阳极的制造方法，其中通过在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中焙烧，来在导电性金属基体上形成含有无定形氧化铱的催化剂层，并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520°C至600°C的高温区域内在氧化气氛中后焙烧，以使该催化剂层中氧化铱的晶体直径不长于8.0nm。
[0032]作为实现上述目的的第八解决方案，本发明提供氧发生用阳极的制造方法，该电极包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在形成该催化剂层之前，通过AIP法，在该导电性金属基体上形成含有钽和钛成分的AIP底层。
[0033]发明的效果
[0034] 在通过本发明形成含有氧化铱的电极催化剂层时，通过以下两个步骤代替常规的在500°C以上(它是晶体完全沉积温度)的重复焙烧操作，来实施焙烧:在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中焙烧，以形成含有无定形氧化铱的催化剂层并且在520°C至600°C的高温区域内在氧化气氛中后焙烧，来抑制电极催化剂层中氧化铱的晶体直径，优选抑制到8.0nm以下，并将大部分氧化铱结晶化，优选至结晶度高或等于60%。从而，能够抑制氧化铱晶体直径的生长以及无定形和结晶氧化铱的共存，并且能够增加该催化剂层的电极有效表面积。从而，根据本发明，可以抑制氧化铱晶体直径的生长。作为理由，考虑了下列(因素)。通过两个阶段实施焙烧:首先，在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中重复涂覆和焙烧，之后在520°C至600°C高温下在氧化气氛中后焙烧。与常规方法开始就在高温下焙烧相比，在本发明下晶粒的直径不会增大到超过某种程度。如果氧化铱晶体直径的增长被抑制，晶体直径更小，催化剂层的电极有效表面积将更大。然后，电极的氧发生过电压可以降低，促进氧发生，并且抑制从铅离子形成PbOJ^反应。这样，抑制了 PbO2在该电极上的附着和覆盖。
[0035]此外，根据本发明，通过增加催化剂层的电极有效表面积，电流分布被同时分散，并抑制电流集中，并且可以降低该催化剂层因电解的磨损率，然后改善了电极的耐久性。
【专利附图】
【附图说明】
[0036][图1]图1是表示催化剂层的氧化铱(IrO2)的结晶度随焙烧温度和后焙烧温度变化的图。
[0037][图2]图2是表示催化剂层的氧化铱(IrO2)的结晶度随焙烧温度和后焙烧温度变化的图。 [0038][图3]图3是表示电极的静电容量随焙烧温度和后焙烧温度变化的图。
[0039][图4]图4是表示氧过电压与焙烧条件的依赖关系的图。
【具体实施方式】
[0040]下面参考附图详细地说明本发明的实施方案。在本发明中，发现:如果增加该电极催化剂层的电极有效表面积，以抑制氧化铅与电极表面的附着反应，可以降低氧发生过电压，于是，促进氧发生，并且同时抑制氧化铅的附着反应。此外，从为了同时改善电极耐久性，该催化剂层的氧化铱必须主要是晶体的观念，并且重复试验，已经完成了本发明。
[0041 ] 在本发明中，实施两步焙烧，首先，在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中，以在焙烧中形成含有无定形IrO2的催化剂层，然后，在520°C至600°C的高温区域内在氧化气氛中来后焙烧，该催化剂层的氧化铱通过它几乎全部结晶化。
[0042]通过本发明的发明人实施的实验，已经证明了:含有无定形氧化铱的催化剂层，可以大大增加电极有效表面积，但通过电解非常快速消耗无定形氧化铱，并且耐久性相对降低。换言之，认为不能改善电极的耐久性，除非该催化剂层的氧化铱被结晶化。因此，为了实现本发明的增加该电极催化剂层的电极有效表面积并降低该电极过电压的目的，本发明施行两步焙烧:低温焙烧加上高温后焙烧，以便控制该催化剂层的氧化铱的晶体直径，氧化铱通过它结晶，比常规产品的沉积物的尺寸更小，结果电极催化剂层的电极有效表面积增加和过电压降低。此外，发现了:在通过本发明焙烧方法制造的电极催化剂层中，存在少量的无定形氧化铱，但是这样的少量无定形氧化铱对电极有效表面积的增加有效，并且不会对电极耐久性(通过在纯硫酸中的电解评价)构成大的影响。
[0043]在本发明中，通过在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中焙烧，在导电性金属基体的表面上形成含有无定形氧化铱的催化剂层；此后，将该无定形氧化铱的催化剂层在520°C至600°C的更高的温度区域内在氧化气氛中后焙烧，以将该催化剂层中大部分的
氧化铱结晶化。
[0044]通过本发明的氧化铱涂覆量，优选控制在以金属计每次2.0g/m2以下。通过电解条件来确定这个量，并且在50A/dm2至130A/dm2的电流密度下依次进行电解，并且在该情况下，使用的氧化铱的涂覆量以金属计为每次1.0-2.0g/m2,且涂覆次数通常是10-15次，且总量是 10-30g/m2。
[0045]通过要在该催化剂层中形成的氧化铱的晶粒尺寸和结晶度，确定在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中的焙烧温度和在520°C至600°C的高温区域内在氧化气氛中的后焙烧温度，并在上述温度区域内形成具有低的氧过电压和高耐腐蚀性的催化剂层。
[0046]在本发明中，催化剂层的氧化铱的结晶度优选为60%以上，并且如果它低于这个值，催化剂层的无定形氧化铱变得更多，且催化剂层的氧化铱变得不稳定，且不能获得足够的耐久性。此外，在催化剂层中氧化铱的晶体直径优选等于或小于8.0nm，并且，如果它超过这个值，催化剂层氧化铱的电极有效表面积变得更小，且电极的氧发生过电压增加，且不能抑制从铅离子产生PbO2的反应。
[0047]在形成催化剂层之前，优选通过AIP法在导电性金属基体上形成包括含有晶体钽和钛组分的阀金属类合金的AIP底层。如果在该导电性金属基体上设置该AIP底层，有可能防止该金属基体进一 步的界面腐蚀。可以施加由TiTaOx氧化物层组成的底层，来代替该AIP底层。
[0048]以如下的方式形成该催化剂层:IrCl3/Ta2Cl5的盐酸水溶液作为涂覆液，以每次
1.lg-1r/m2涂覆到AIP涂覆的钛基材上，并在370°C至400°C的低温区域内焙烧。在重复该涂覆和焙烧操作直到获得必要的催化剂承载量之后，在520°C至600°C的高温区域内实施一小时的后焙烧。这样，制备了电极样品。通过X射线衍射测量制得样品的催化剂层的IrO2结晶度、测量氧发生过电压、电极的静电容量等，并评价硫酸电解和添加明胶的硫酸电解以及铅附着试验。
[0049]结果，已经发现:在通过在370°C至400°C的温度区域内焙烧并在520°C至600°C的温度区域内后焙烧而形成催化剂层的氧化铱的情况下，形成的催化剂层的大部分IrO2是晶体，晶体直径变得更小且电极有效表面积增加。同时，氧发生过电压也比常规产品下降高达大约50mV。在测量铅附着后，铅附着量的最低值变成常规产品的1/10，确认了良好的铅附着抑制效果。此外，硫酸电解寿命位于常规产品相同的等级，证明了耐久性的改善。
[0050]本发明的实验条件和方法如下。
[0051]样品制作工序如下。
[0052](I)AIP基材的制备
[0053]超声清洗:清洁剂+乙醇，15分钟
[0054]干燥:60°C，超过I小时
[0055]蚀刻:20% HCl水溶液，60°C，20分钟
[0056]干燥:60°C，超过I小时
[0057]焙烧:180°C，3小时[0058](2) AIP 涂覆
[0059]将清洁的该电极金属基体安置在施加T1-Ta合金靶材作为蒸汽源的AIP单元，并将钽和钛合金的涂层施加到该电极金属基体的表面上作为底层。涂覆条件示于表1中。
[0060][表1]
[0061]
【权利要求】
1.一种氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中将涂层在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中焙烧，以形成含有无定形氧化铱的催化剂层，并将所述含有无定形氧化铱的催化剂层在520°C至600°C的更高的温度区域内在氧化气氛中后焙烧，以使催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。
2.根据权利要求1所述的氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在所述导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在所述后焙烧之后，所述催化剂层中的氧化铱的结晶度不低于60%。
3.根据权利要求1或2所述的氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在所述导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在所述后焙烧之后，所述催化剂层中的氧化铱的晶体直径不长于8.0nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在所述导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在形成所述催化剂层之前，通过电弧离子镀法在所述导电性金属基体上形成含有钽和钛成分的电弧离子镀底层。
5.一种氧发生用阳极的制造方法，所述氧发生用阳极包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中通过在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中焙烧，来形成含有无定形氧化铱的催化剂层，并将所述含有无定形氧化铱的催化剂层在520°C至600°C的更高的温度区域内在氧化气氛中后焙烧，以使催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。
6.根据权利要求5所述的氧发生用阳极的制造方法，其中通过在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中焙烧，在所述导电性金属基体的表面上形成含有无定形氧化铱的催化剂层，并将所述含有无 定形氧化铱的催化剂层在520°C至600°C的更高的温度区域内在氧化气氛中后焙烧，以使催化剂层中的氧化铱的结晶度不低于60%。
7.根据权利要求5或6所述的氧发生用阳极的制造方法，其中通过在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中焙烧，在所述导电性金属基体的表面上形成含有无定形氧化铱的催化剂层，并将所述含有无定形氧化铱的催化剂层在520°C至600°C的更高的温度区域内在氧化气氛中后焙烧，以使得所述催化剂层中的氧化铱的晶体直径不长于8.0nm。
8.根据权利要求5-7任一项所述的氧发生用阳极的制造方法，所述氧发生用阳极包括导电性金属基体和在所述导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在形成所述催化剂层之前，通过电弧离子镀法在所述导电性金属基体上形成含有钽和钛成分的电弧尚子锻底层。
【文档编号】C25B11/04GK104011263SQ201280063009
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2011年12月26日
【发明者】曹翊, 加藤昭博, 平尾和宏, 古泽崇 申请人:培尔梅烈克电极股份有限公司