专利名称：镁锂合金表面微弧氧化自组装超疏复合涂层的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种镁锂合金表面处理方法，具体地说是一种镁锂合金表面超疏复合涂层的制备方法。
背景技术：
镁锂合金是一种新型的轻质合金材料，随锂含量的增加，镁锂合金结构将发生由密排六方与体心六方共存，再到体心六方的转变，不仅降低了镁合金的密度，而且改善了合金的延展性和塑性。镁锂合金具有较高的比刚度和比强度，优良的减振性能以及较强的抗高能粒子穿透能力，在航空、航天、汽车和电子、通讯等领域具有广阔的应用前景。目前限制镁锂合金应用的瓶颈在于其极差的耐蚀性能，主要原因是合金内部的第二相或杂质引起的电偶腐蚀和镁锂合金表面氢氧化物膜层的稳定性差导致的点腐蚀，通过改进制备技术提高合金的自身性能以及合金表面处理是解决这一问题的两个主要途径。目前的研究主要集中于高性能镁锂合金的制备和性能方面。由于锂的高化学活泼性，镁锂合金在传统的高温或液相表面处理环境中极易腐蚀，造成表面处理与表面腐蚀同时进行，表面处理效果不佳。迄今为止关于镁锂合金表面处理的研究报道较少，主要包括超疏处理、化学转化、化学镀镍、阳极氧化、等离子体气相沉积和激光粒子注入等。化学转化、化学镀镍以及阳极氧化所得到的膜层的致密性、耐蚀性能及与基体结合能力均较差，适用于短期防护，一般为后续涂层打底。等离子体气相沉积法和激光粒子注入法能够显著提高合金耐蚀和耐磨能力，但由于其成本过高和一次性处理工件面积有限，不适合大面积镁锂合金工件的表面处理。微弧氧化是将铝、镁、钛等金属或其合金置于特殊的电解液中，利用电化学方法使材料表面产生微火花放电，在热化学、电化学和等离子化学的共同作用下在这些材料表面原位生成陶瓷膜的方法。利用微弧氧化技术可在金属及其合金表面生长具有不同性能的陶瓷膜，如耐磨、耐蚀、耐冷热冲击的保护膜以及具有催化作用、与生物兼容或对气体敏感的功能性陶瓷膜。微弧氧化反应中火花放电作用的本质决定了氧化膜表面多微孔的形貌特征，亲水性的微弧氧化 膜由于高的孔隙率必然会导致腐蚀介质的渗入，低溶度积的组分(譬如氢氧化锂、氢氧化镁、氧化锂、氧化镁等)被逐渐溶解，造成高活性金属位点与溶液直接接触发生化学反应，产生气体，最终导致膜层开裂甚至脱落，从而降低膜层的耐蚀性。因此有必要开发复合处理技术，以期消除微弧氧化膜的结构缺陷，延缓腐蚀介质在膜层微孔及裂纹中的传递，阻碍腐蚀通道的形成，进而大幅度改善镁锂合金的耐蚀性能。目前微弧氧化涂层的复合处理方法有:微弧氧化/喷涂石墨方法(Y.M.Wang, B.L.Wang, T.Q.LeijL.X.GuojMicroarc oxidation and spraying graphite duplexcoating formed on titanium alloy for antifriction purpose.Applied SurfaceScience, 2005，246:214 - 221.)、微弧氧化 / 气相沉积(J.Liang, P.Wang, L T.Huj J.C.HaojTribological properties of duplex MA0/DLC coatings on magnesium alloyusing combined micoarc oxidation and filtered cathodic arc deposition.Materials Science Engineering A，2007，454:164-169.)、微弧氧化 / 多次浸溃技术(H.P.Duanj K.Q.Duj C.W.Yanj F.H.Wang, Electrochemical corrosion behavior ofcomposite coatings of sealed MAO film on magnesium alloy AZ91D.ElectrochimicaActa, 2006，51:2898-2908.)、微弧氧化 /TiO2 溶胶凝胶封孔技术(P.Shi, ff.F.Ng, M.H.Wong, F.T.Cheng, Improvement of corrosion resistance of pure magnesium inHanks’ solution by microarc oxidation with sol -gel Ti02sealing.Journal ofAlloys and Compounds, 2009, 469:286-292.)、微弧氧化 / 化学锻(L.Y.Zeng, S.ff.Yang, ff.Zhang, Y.H.Guo, C.ff.Yan, Preparation and characterization of a double-layercoating on magnesium alloy AZ91D.Electrochimica Acta, 2010, 55:3376 - 3383.) >微弧氧化/自主装纳米相粒子和化学镀镍技术(X.H.Guo, K.Q.Du, Q.Z.Guo, Y.Wang, F.H.Wang, Experimental study of corrosion protection of a three-layer □ Im onAZ31B Mg alloy.Corrosion Science, 2012，65:367 - 375.)，以上方法所得到的复合涂层大幅度提高了合金的耐蚀性能和耐摩擦磨损性能。自组装单分子膜(SAMs)是有机物分子在溶液或气相中自发通过化学键牢固地吸附在固体表面上所形成的一种热力学稳定的二维有序分子膜。该膜具有高度有序、取向性好、密堆积、低缺陷、结构稳定和制备简单等优点，在非线性光学、分子器件、分子生物学、微电子学、传感器件、表面材料工程、金属腐蚀与防护等方面具有广泛的应用前景。自组装膜在金属防腐中的作用主要是通过自发形成的疏水性薄膜来抑止溶液一侧的水分子、氧分子、电子受体向金属表面的迁移和传输，从而起到保护基体金属的作用。目前国内外尚未见镁锂合金表面微弧氧化基底上有机膦酸自组装涂层的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能极大地提高镁锂合金表面的耐蚀能力的镁锂合金表面微弧氧化自组装超疏复合涂层的方法。本发明的目的是这样实现的:(I)微弧氧化将镁锂合金置于不锈钢电解槽中，以镁锂合金作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，硅酸盐5-20g/L、氢氧化钠2-8g/L、三乙醇胺5-20g/L组成电解液，电源调节到直流脉冲档，采用恒流微弧氧化模式，脉冲频率1000-2000HZ、占空比5-20%、电流密度3-8A/cm2、处理时间5-10分钟，在镁锂合金上形成微弧氧化膜；(2)超疏复合涂层的构筑将微弧氧化处理后的镁锂合金放入乙二醇溶液中浸泡12-18h，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，50-180°C烘干2-6h，室温下冷却；将0.3-1.0mM十八烷基磷酸溶液加入到乙腈/THF (四氢呋喃)的体积比为1:1的混合溶液里，磁力搅拌使其溶解得到自组装溶液；在室温下将微弧氧化处理后的镁锂合金浸泡于自组装溶液中，浸泡时间为6-72h，取出后80-120°C下退火处理6-24h后依次用去离子水、乙醇冲洗，冷却至室温。
在微弧氧化之前先对镁锂合金基体进行打磨、表面除油、超声清洗的前处理。本发明利用自组装方法在微弧氧化膜层的表面组装上两亲有机膦酸分子，形成致密有序的有机分子层，最终在镁 锂合金表面形成超疏复合涂层，并且该涂层在保留等微弧氧化膜层优良性能的前提下极大地提高了镁锂合金表面的耐蚀能力。结果分析1、SEM 分析图2给出了微弧氧化膜层和微弧氧化/自组装超疏复合涂层表面的SEM照片。将镁锂合金进行微弧氧化处理后，可以看到膜层表面存在着表面粗糙不平的微米级-纳米级尺寸的孔洞。这些孔洞即是火花放电通道，也是腐蚀溶液渗入到合金基体的腐蚀通道。多孔粗糙结构可能会有利于提高十八烷基磷酸涂层与基体及微弧氧化膜层的结合力。经过自组装处理后，微弧氧化层表面的微孔逐渐消失，最终完全的被烷基磷酸均匀致密的覆盖在氧化膜层表面。2、接触角测试粗糙多孔的微弧氧化膜表面具有亲水性质，接触角为38 ± 3 °。经过烷基磷酸分子自组装后，复合涂层表面的接触角逐渐增大，在自组装12小时后接触角达到126±2°，继续延长自组装时间到48h时，接触角已达到163±2° (图3(1))，得到了具有超疏水性能的复合涂层。继续延长自组装时间到72h时，接触角(152±3° )有所下降。在空气中放置四个月后，接触角基本保持稳定，复合涂层具备良好的长期稳定性(图3(2))。3、动电位极化测试利用动电位极化测试研究了镁锂合金基体、微弧氧化膜、超疏复合涂层在3.5wt.%的NaCl溶液中的耐腐蚀性能。由图4和图6可以看出，与镁锂合金基体相比较，微弧氧化膜层的腐蚀电位正移了 230mV，腐蚀电流密度降低了 2个数量级，极化电阻增大了 2个数量级。一般来说，腐蚀电位愈正,腐蚀电流愈小,极化电阻愈大,膜层的耐腐蚀性能愈好。这说明经过微弧氧化处理后，在镁锂合金基体表面生成了耐蚀性能良好的微弧氧化膜层，提高了镁锂合金的耐蚀性能。当微弧氧化膜层经烷基磷酸自组装后，腐蚀电位，极化电阻，腐蚀电流密度均有大幅变化。与微 弧氧化膜层比较，经过48小时自组装得到的膜层的腐蚀电位正移了 70mV，腐蚀电流密度为1.12X 10_8A/cm2，降低了 2个数量级。极化电阻为3847619 Ω cm2,增加了 2个数量级，远大于微弧氧化膜层。4、电化学阻抗测试电化学阻抗法以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，是电化学测量重要方法之一。它通过简单电学元件组成的等效电路来模拟电解池在小振幅正弦交流信号作用下电性质。从图5a可以看出，微弧氧化膜比镁锂合金基体的阻抗提高了 2个数量级，而超疏复合涂层的阻抗又比微弧氧化膜的阻抗提高了 2个数量级，与动电位极化测试的结果吻合。由于镁锂合金中锂非常活泼，合金表面稳定性很差，在阻抗测试过程中合金表面发生氧化反应，使得图5b中在低频区出现感抗弧证明了局部腐蚀的发生。图5b中还可以看到微弧氧化膜的阻抗由2个时间常数构成，即2个容抗弧组成，高频容抗弧为外部疏松层电阻，低频容抗弧为内部致密层电阻。高频容抗弧与膜层的容抗性能相关，反映疏松层内部电荷转移电阻与界面电容并联的结果，低频容抗弧反映内部致密层的相关特性。超疏复合涂层也是由2个时间常数即容抗弧组成，高频容抗弧反映经过自组装后，复合涂层外层的电荷转移电阻与界面电容并联的结果，低频容抗弧反映超疏复合涂层内部致密层的相关特性。图5c为镁锂合金、微弧氧化膜、超疏复合涂层的等效电路示意图。结合图7还可以看出，镁锂合金经过微弧氧化技术处理后，微弧氧化膜的内部致密层的阻抗是外部疏松层的3.7倍。微弧氧化膜经过烷基磷酸自组装后，内层和外层的阻抗都提高了 2个数量级，并且内层是外层的6.3倍，极大的提高了镁锂合金的耐蚀性能。通过动电位极化测试和电化学阻抗测试，结果表明微弧氧化膜层经过烷基磷酸分子自组装后，生成了热力学稳定的有机磷酸疏水层，极大地减少了微弧氧化膜层自身的结构缺陷，镁锂合金的耐腐蚀性能得到了显著的提高。
图1是本发明的流程示意图；图2a-图2f是不同自组装时间下复合涂层的表面形貌及接触角照片；图3a是自组装时间对复合涂层接触角的影响；图3b是在室温下空气中不同放置时间对复合涂层接触角的影响；图4是动电位极化曲线，其中:曲线(a)为镁锂合金基体的动电位极化曲线、曲线(b)为微弧氧化膜的动电位极化曲线、曲线(C)为超疏复合涂层的动电位极化曲线；图5a_图5b是镁锂合金基体(I)、微弧氧化膜(2)、超疏复合涂层(3)的交流阻抗谱(Bode图)，其中:图5a为阻抗模值-频率；图5b为相位角-频率；图5c为拟合电路；图6是动电位极化曲线的电化学参数表；图7是交流阻抗拟合数据表。
具体实施例方式下面举例对本发明做更详细的描述。
具体实施方式
1:(I)前处理要想得到结合力好的膜层，必须进行一系列的前处理工作，如打磨、表面除油清洗、超声清洗，以获得清洁的合金表面。具体前处理工艺为将试样依次用240#、400#、1000#、2000#砂纸打磨，浸入丙酮溶液中超声处理10-20分钟，然后用蒸馏水冲洗，吹干，后置于干燥器内备用。(2)微弧氧化电解液组成:硅酸盐5_20g/L、氢氧化钠2-8g/L、三乙醇胺5_20g/L。将称量好的药品依次加入装有一定量蒸馏水的烧杯中，并不断搅拌使其溶解，最后添加蒸馏水稀释至所需浓度。将前处理的镁锂合金用铝线连接后放入不锈钢电解槽作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，电源调节到直流脉冲档，采用恒流微弧氧化模式，脉冲频率1000-2000HZ、占空比5-20%、电流密度3-8A/cm2、处理时间5_10分钟。将微弧氧化处理后的试样用去离子水冲洗干净，吹干，置于干燥器内备用。(3)超疏复合涂层的构筑将微弧氧化膜放入乙二醇溶液中浸泡12-18h，取出后依次用去离子水，乙醇冲洗，放置于50-180° C烘箱中2-6h，室温下冷却。将0.3-1.0mM十八烷基磷酸溶液加入到乙腈/THF(v/v=l)的混合溶液里，磁力搅拌使其溶解得到自组装溶液。在室温下将微弧氧化膜浸泡于自组装溶液中，浸泡时间分别为6-72h。随后将浸泡后的样品放置于烘箱中80-120° C下退火6-24h后取出，再依次用去离子水，乙醇冲洗，冷风吹干。
具体实施方式
2:(I)镁锂合金表面的前处理对镁锂合金基体进行打磨、表面除油清洗、超声清洗的前处理。(2)微弧氧化将经过前处理的镁锂合金置于碱性硅酸盐电解液体系中，采用直流脉冲输出方式进行等离子体电解氧化处理；脉冲频率1000-2000HZ、占空比5-20%、电流密度3_8A/cm2、处理时间5-10分钟。将微弧氧化处理后的试样用去离子水冲洗干净，吹干，置于干燥器内备用。(3)超疏复合涂层的构筑将微弧氧化膜放入乙二醇溶液中浸泡，取出后依次用去离子水，乙醇冲洗，放置于烘箱中烘干，室温下冷却。再将其放入自组装溶液中。在室温下将微弧氧化膜浸泡于自组装溶液中，浸泡时间分别为6_72h。随后将浸泡后的样品放置于烘箱中恒温加热后取出，依次用去离子水，乙醇冲洗,冷 风吹干。
权利要求
1.一种镁锂合金表面微弧氧化自组装超疏复合涂层的方法，其特征是: (1)微弧氧化 将镁锂合金置于不锈钢电解槽中，以镁锂合金作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，硅酸盐5-20g/L、氢氧化钠2-8g/L、三乙醇胺5-20g/L组成电解液，电源调节到直流脉冲档，采用恒流微弧氧化模式，脉冲频率1000-2000HZ、占空比5-20%、电流密度3-8A/cm2、处理时间5-10分钟，在镁锂合金上形成微弧氧化膜； (2)超疏复合涂层的构筑 将微弧氧化处理 后的镁锂合金放入乙二醇溶液中浸泡12-18h，取出后依次用去离子水、乙醇冲洗，50-180°C烘干2-6h，室温下冷却；将0.3-1.0mM十八烷基磷酸溶液加入到乙腈/四氢呋喃的体积比为1:1的混合溶液里，磁力搅拌使其溶解得到自组装溶液；在室温下将微弧氧化处理后的镁锂合金浸泡于自组装溶液中，浸泡时间分别为6-72h，取出后80-120°C下退火处理6-24h后依次用去离子水、乙醇冲洗，冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的镁锂合金表面微弧氧化自组装超疏复合涂层的方法，其特征是:在微弧氧化之前先对镁锂合金基体进行打磨、表面除油、超声清洗的前处理。
全文摘要
本发明提供的是一种镁锂合金表面微弧氧化自组装超疏复合涂层的方法。将镁锂合金置于不锈钢电解槽中，以镁锂合金作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，采用恒流微弧氧化模式处理时间5-10分钟，在镁锂合金上形成微弧氧化膜；将微弧氧化处理后的镁锂合金放入浸泡于自组装溶液中浸泡6-72h，进行超疏复合涂层的构筑。本发明利用自组装方法在微弧氧化膜层的表面组装上两亲有机膦酸分子，形成致密有序的有机分子层，最终在镁锂合金表面形成超疏复合涂层，并且该涂层在保留等微弧氧化膜层优良性能的前提下极大地提高了镁锂合金表面的耐蚀能力。
文档编号C25D11/34GK103205789SQ201310083689
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者袁艺, 李智君, 景晓燕, 张密林 申请人:哈尔滨工程大学