专利名称：一种利用废棕化液提取铜的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用废棕化液提取铜的方法。
背景技术：
棕化技术是PCB内层板不可 或缺的一个工序。随着高精度、高密集的集成电路需要，印刷线制板的制造技术趋向更精密的多层线路板发展。从而增大了棕化液的用量和棕化废液的产生。棕化液本身是通过其中的硫酸和双氧水对铜箔表面进行微蚀刻作用，并在有机添加剂参与下形成一层增大层间压合性能及保护铜面的膜层，过程中伴随铜离子溶入棕化液体系，当铜离子过大时，其中一价铜离子未能及时被有机络合剂保护时会发生歧化反应，易在铜面形成粉红圈、发白和棕化铜面色泽不均等问题，因此，需要及时更新棕化液以保证棕化工序正常。废棕化液中含有许多毒性有机物包括大量的三氮唑类、聚二醇类等带有N、S、P等孤对电子的大分子，一部分与铜离子形成配合物，部分的游离存在溶液中。目前，有一些资料对其处理，其中化学沉降法存在试剂耗量大、沉铜品质差、经济效益低和二次污染等问题而不被市场欢迎。棕化废液处理也趋向处理更经济、回收铜品质高和环保的要求。关于对PCB行业中棕化废水处理方法的报道，在CN 201713399U中公开了“一种棕化液再生回用装置”，该技术主要思路是减压蒸馏与重结晶的思路，其中减压蒸馏不仅存在设备昂贵、能耗较高以及可重复处理有限等缺点，笔者也调查几家大型的减压蒸馏开发商，要做到耐腐蚀、能在反应釜里直接回收结晶固体的设备的开发存在问题，难大量应用。而在利用电解处理棕化废液过程中，由于棕化液本身具有强络合、强成膜等特点，直接对棕化废液进行电解，易在电极表面形成一层膜层，限制有机物和铜离子的电极反应。一般采用一定的技术，先破坏这种络合成膜组分，再进行电解，这样可以使得铜离子在阴极被还原出来，但是这些方法所得电铜以粉铜为主，如以下几种技术所述。在CN 102583840 A中公开了一种“棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置及方法”，先通过使用光臭氧协同降解废棕化液中的有机物，使得络合态的铜离子游离出来后，再进行电解下沉积铜，该方法在一定程度得到了一种较好的处理废棕化液的方法，但是存在操作不十分方便。在CN 102603102 A中公开了一种“棕化液处理方法”和CN 102560533 A中公开了一种“一种从棕化废液电解出铜的工艺”分别是在废液中加入阳离子聚合物形成可电解的络合铜或具氧化能力的金属化合物和表面活性剂用于分解有机物和提高沉铜光亮度，但是没有解决棕化废液在电极表面成膜的影响。在201210587062.X中涉及了 “一种电催化处理废棕化液的方法”是在废液中加入离子催化剂在电的作用下催化氧化降解废液中有机物的同时，实现在阴极电解出铜。电催化过程中涉及了电驱动和浓差的相互关系，影响整个反应效率。发明内容本发明的目的是利用絮凝剂使得在溶液中大颗粒和具有多电位吸附点的有机物大部分沉凝，过滤后可减少这些颗粒和带电粒子通过扩散或在电驱动达到电极表面而形成一层膜，可以在一定程度上减少膜层对沉铜的限制；再加入少量的氯盐提供氯离子，利用氯离子是具有较低氧化还原电位的带负电荷单原子组成的粒子，在电解过程中更易向阳极板移动并在阳极表面发生反应产生具有氧化性的含氯物质，进一步限制了有机物在阳极成膜，这样提高了铜离子与电极的有效碰撞，然后加入沉铜添加剂再进行电解可得到块状电解铜。本发明提供的一种利用废棕化液提取铜的方法，包括以下步骤:
1)在废棕化液中加入絮凝剂，使废液中的大颗粒和具有多电位吸附点的有机物初步沉
凝;
2)处理后的废棕化液过滤，去除滤洛;
3)在滤液中加入氯盐；
4)上述溶液放入电解槽中，使用钛网表面涂覆氧化铟作为阳极，紫铜作为阴极电解即可回收铜；或在上述溶液加入明胶、硫脲和干酪素后电解回收块状铜。上述步骤I)中，絮凝剂是聚丙烯酰胺(PAM)、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁中的一种，其加入量为I 2g/L。上述步骤3)中，氯盐是氯化钠或氯化钾，其加入量为2 10g/L。上述步骤4)中，电解在6 12V的恒压下，电极间距为8 IOcm的槽内电解。上述步骤4)中，所述明胶、硫脲与干酪素的质量比为5:1:2，其加入量为0.002
0.01g/Lo`其中采用的絮凝剂为含有原子带有孤对电子的聚合物或者具有强絮凝作用的无机聚合物，利用这类聚合物上的特殊原子或基团的孤对电子或强的絮凝作用来使废液中的大颗粒和带电有机大分子一起沉淀下来，如有机物聚丙烯酰胺和无机聚合物聚硫酸铝或聚硫酸铁。利用聚丙烯酰胺(包括阴离子型聚丙烯酰胺，阳离子型聚丙烯酰胺)中含带有孤对电子的N和高分子的链状结构，由于其带电荷对废液中被酸活化的带电大分子有机物存在吸引和对大颗粒的包裹作用共沉淀，大大降低的这些大颗粒和带电大分子在电极的成膜作用。利用聚合硫酸铝或聚合硫酸铁易水解产生带电胶粒和本身的链状结构，使其在溶液中产生强的絮凝作用，也可以使得大颗粒和带电大分子有机物沉淀下，降低这些粒子在电极的成膜作用，提高了铜离子在电极表面的接触率。在絮凝过程把大部分的大颗粒和带电大分子有机化合物沉降后，溶液中还存在一些分子量少的非带电有机物，往其中加入少量的氯盐，这样提供了具有低氧化还原电位的氯离子在的电驱动下，更易扩散到阳极，发生析氯反应，占据了有机物扩散到阳极表面反应。阳极:2Cl—2e— Cl2 ;
2H20- 4e — 4Η++02 ；
阴极:Cu2++2e — Cu ；
2 H.+2e — H2 ；
同时，在阳极附件，由于氯气的析出会产生一定的气浮作用，限制有机物的靠近阳极，同时氯气部分溶解水中进一步氧化有机物，使得铜离子从络合物中游离出来。这样可在阴极把铜离子还原出来。对在絮凝过滤后的棕化废液中加入氯盐进行电解，既可以得到电解铜，一般以粉砖沉淀在溶液底部，而粉铜的价格低且不受市场欢迎，在该条件下加入电解铜添加剂可以提闻电解铜的品质。经过多次实验研究发现，在先絮凝过滤后加入氯盐的废水体系中加入质量浓度为
0.002 0.01g/L的明胶、硫脲与干酪素的混合物(三者的质量比为5:1:2)可以很好地得到块状电解铜。本发明的有益效果:
1.由于使用的三类添加剂的用量都较少，且价格低廉，这样可以降低使用的药品成本，并提闻电解效率。2.本发明通过简单的絮凝沉降过滤处理后，既可在其中加入添加剂进行电解，操作简单，处理成本低。3.添加剂明胶、硫脲与干酪素的混合物可以提高电解铜的品质。
图1本发明方法的流程示意图。
具体实施例方式
实施例1
常温下，在500mL废棕化液中(其铜离子浓度为28.9g/L),加入50mL已配置好的2wt%的聚丙烯酰胺溶液，搅拌IOmin后过滤，往滤液中加入Ig氯化钠，搅拌均匀后，在不溶性钛基覆有氧化铟阳极和紫铜阴极的电解槽中进行电解，控制IOV的恒电压，电流密度为497A/m2,电解1.5h后，回收了 14.35g铜，铜回收率为97.8%，主要为粉状铜。
实施例2
在500mL废棕化液中(其铜离子浓度为28.9g/L)，加入50mL已配置好的2 wt %的聚丙烯酰胺溶液，搅拌IOmin后过滤，往滤液中加入Ig氯化钠，在IOmL的沸水加入0.0lg已配好质量比为5:1:2 的明胶、硫脲与干酪素混合固体至完成溶解后全部加入到500mL的废水中，搅拌均匀后，在不溶性钛基覆有氧化铟阳极和紫铜阴极的电解槽中进行电解，控制IOV的恒电压，电流密度为489A/m2，电解1.5h后，回收了 13.87g块状铜，铜回收率为96%，铜主要附着在紫铜上。
实施例3
在500mL废棕化液中(其铜离子浓度为41.3g/L)，加入50mL已配置好的I wt %的聚丙烯酰胺溶液，搅拌IOmin后过滤,往滤液中加入5g氯化钾,在IOmL的沸水加入0.03g已配好质量比为5:1:2的明胶、硫脲与干酪素混合固体至完成溶解后全部加入到500mL的废水中，搅拌均匀后，在不溶性钛基覆有氧化铟阳极和紫铜阴极的电解槽中进行电解，控制6V的恒电压，电流密度为425A/m2，电解2.5h后，回收了 19.36g块状铜，铜回收率为93.8%，铜主要附着在紫铜上。
实施例4在500mL废棕化液中(其铜离子浓度为39.7g/L),加入50mL已配置好的I wt %的聚合硫酸招溶液，搅拌IOmin后过滤,往滤液中加入3g氯化钠,在IOmL的沸水加入0.05g已配好质量比为5:1:2的明胶、硫脲与干酪素混合固体至完成溶解后全部加入到500mL的废水中，搅拌均匀后，在不溶性钛基覆有氧化铟阳极和紫铜阴极的电解槽中进行电解，控制8V的恒电压，电流密度为415A/m2，电解2.5h后，回收了 18.54g块状铜，铜回收率为93.4%，铜主要附着在紫铜上。实施例5
在500mL废棕化液中(其铜离子浓度为39.7g/L),加入50mL已配置好的1.5 wt %的聚合硫酸铁溶液，搅拌IOmin后过滤,往滤液中加入4g氯化钠,在IOmL的沸水加入0.04g已配好质量比为5:1:2的明胶、硫脲与干酪素混合固体至完成溶解后全部加入到500mL的废水中，搅拌均匀后，在不溶性钛基覆有氧化铟阳极和紫铜阴极的电解槽中进行电解，控制12V的恒电压，电流密度为419A/m2，电解2.5h后，回收了 18.93g块状铜，铜回收率为95.3%，铜主要附着在紫铜上。以上所述，仅本发明的较佳实施例而已，并非对本发明技术范围做任何限制，故凡根据本发明的技术实质对以上实施例所做任何细微修改、等同变化和修饰以及储备室添加到多个等，均属于本发 明技术方案范围内。
权利要求
1.一种利用废棕化液提取铜的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)在废棕化液中加入絮凝剂，使废液中的大颗粒和具有多电位吸附点的有机物初步沉凝; 2)处理后的废棕化液过滤，去除滤洛； 3)在滤液中加入氯盐； 4)上述溶液放入电解槽中，使用钛网表面涂覆氧化铟作为阳极，紫铜作为阴极电解即可回收铜；或在上述溶液加入明胶、硫脲和干酪素后电解回收块状铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:上述步骤I)中，絮凝剂是聚丙烯酰胺、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁中的一种，其加入量为I 2g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:上述步骤3)中，氯盐是氯化钠或氯化钾，其加入量为2 10g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:上述步骤4)中，电解在6 12V的恒压下，电极间距为8 IOcm的槽内电解。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:上述步骤4)中，所述明胶、硫脲与干酪素的质量比为5:1:2，其加·入量为0.002 0.01g/L。
全文摘要
本发明公开了一种利用废棕化液提取铜的方法，该方法包括在废棕化液中加入絮凝剂，使废液中的大颗粒和具有多电位吸附点的有机物初步沉凝；处理后的废棕化液过滤，去除滤渣；在滤液中加入氯盐；上述溶液放入电解槽中，使用钛网表面涂覆氧化铟作为阳极，紫铜作为阴极电解即可回收铜；或在上述溶液加入明胶、硫脲和干酪素后电解回收块状铜；本发明通过简单的絮凝沉降过滤处理后，或在其中加入添加剂进行电解，操作简单，处理成本低，能回收高品质铜。
文档编号C25C1/12GK103233244SQ201310181688
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月16日 优先权日2013年5月16日
发明者林奕聪, 潘湛昌, 范红, 田新龙, 胡光辉, 肖楚民 申请人:广东工业大学