Cu₂O/TNTs异质结构纳米复合材料制备及光还原CO₂方法

专利名称：Cu₂O/TNTs异质结构纳米复合材料制备及光还原CO₂方法
技术领域：
本发明属于光催化还原材料领域，具体设计CO2光还原的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
进入21世纪，人类面临着能源和环境两个非常严峻的问题。一方面由于过量的燃烧碳氢燃料会造成能源短缺，另一方面，煤、石油、天然气为主的化石资源的燃烧向大气中所产生的CO2排放量大且呈逐年增加的趋势，CO2排放的显著增加打破了自然界的碳循环平衡，并造成了“温室效应”、酸雨等诸多环境污染问题。因此，为了实现人类的可持续发展，有效降低CO2浓度并开发新能源是当前人类面临的重大挑战。如何有效的降低CO2在大气中的含量已成为新的研究热点。发展高效、绿色的CO2转换/利用技术已成为当今重要的研究课题。许多研究者致力于处理CO2的研究，并提出了一系列有效可行的方法。其中较为关注的是CO2的捕集、运输和埋存三个环节的系统技术(CCS)，但CCS技术成本很高，需要专门的技术设备和额外的能量消耗，同时安全性和对生态的破坏也使其发展受到挑战，而且能够埋藏的CO2的量也是有限的。近来，科研工作者研究并报道的处理CO2的方法有金属水热法、吸附法、电化学合成法固定等。值得指出的是，CO2是热力学十分稳定的化合物，以其为原料生产的产物都是它的还原产物，要想完成这种 转化必须向CO2输入很高的能量，即任何CO2转化工艺都潜在耗能------直接或间接的继
续消耗化石能源并排放更多co2。因此，开发低能耗的CO2转化和利用技术具有重要的战略意义。光还原过程以取之不尽用之不竭的清洁太阳光为能量来源，通过半导体的光电催化过程将CO2还原为甲酸、甲醛及甲醇等碳氢化合物，减少温室气体CO2的浓度并将其转化为碳氢燃料，为人们提供了一种全新的CO2绿色活化/转化方法。与其它方法相比，该过程在常温常压下进行，原料简单易得，直接利用太阳能无需耗费辅助能源，可真正实现碳材料的循环使用，因而被认为是最具前景的CO2转化方法。与其他传统的半导体化合物(如CdS、GaAs等)相比，TiO2半导体化合物由于具有较好的稳定性，在光电转换及催化等领域中引起人们的广泛关注。其相较于传统的TiO2颗粒薄膜材料，高度有序的TiO2纳米管阵列具有独特的结构与优异的性能，它既克服了颗粒材料容易团聚、不易回收的缺点，而且表现出更优越的对污染物的降解性能，因而被广泛研究。阳极氧化法是制备多孔氧化膜的常用化学方法。2001年Gong [1]等首次报道了在015wt% HF溶液中恒压氧化钛片可以制备由大量单根TiO2纳米管定向排列而成的TiO2纳米管阵列，掀起了阳极氧化TiO2纳米管阵列(Anodic titania nanotube array, TNT)的研究热潮。然而，TiO2较宽的禁带宽度(Eg=3.0-3.2 eV)决定了其只能在紫外光的照射下被激发而发挥光催化作用，这部分光能仅占总能量的3-4%，而40%左右的可见光未能被利用。同时，光生电子-空穴在催化剂内的复合，也是导致TiO2光催化效率较低的原因。构建异质结等界面结构被认为是提高光能利用率和载流子分离效率颇为有效的方法。迄今为止，如CdS/Ti02 [2]，Fe2OZTiO2 [3]，MoS2 (WS2) /TiO2 [4]等界面结构的材料体系已被广泛研究。相比其它半导体材料，Cu2O是一种直接能带隙为2.(T2.2 eV的p型半导体，在太阳能转化中有诸多应用。例如，Cu2O可以光分解水和降解有机污染物，还有低毒、廉价、丰度大以及容易制备，能带隙可以通过改变颗粒大小来进行调节等优点，同时Cu2O对O2有较好的吸附作用，吸附的O2有利于表面光生电子的捕获而抑制光生载流子的复合，并且Cu2O由于能吸收可见光而可以作为TiO2等宽带隙半导体的敏化剂，形成的半导体异质结构可以同时提高紫外光和可见光下的催化效果。

发明内容
发明目的:针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种更低成本的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的制备及光还原CO2方法。技术方案:为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案:一种可用于CO2光还原的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤一、钛片的预处理
将钛片经过蚀刻后，并用去离子水清洗，保证钛片表面清洁；
步骤二、阳极氧化制备TiO2纳米管阵列
以含NH4F的丙三醇水溶液作为电解溶液，并以钛片作为阳极进行直流电解，然后将得到的样品再经过煅烧，得到TiO2纳米管阵列TNTs ； 步骤三、电化学沉积制备Cu20/TNTs异质结纳米复合材料
在乳酸溶液中加入CuSO4,并调节pH为10.5 11.5得到电解液，在以TNTs为工作电极的三电极系统中，在电解液中进行电沉积使Cu2O纳米颗粒电沉积到TNTs上，反应结束后经过去离子水清洗、真空干燥和退火处理，得到Cu20/TNTs异质结纳米复合材料；
其中，电沉积的控制参数为:温度20 30°C、沉积电位为-0.8V，沉积的电荷量为
0.5 1.5C。作为优选，步骤一中，钛片先经过丙酮和乙醇的混合溶液中超声15min以上，然后进行风干；接着浸入体积比为HF:HN03:H20=1:4:5的混合酸溶液中蚀刻25 35s，最后用去离子水清洗，并风干。进一步，步骤二中，所述电解液为在丙三醇中加入I 2wt%的NH4F和10 20vol%的H2O;同时并以石墨作为阴极。进一步的，步骤二中，直流电解施加的电压为25±2V，电解时间为1.5 2.5h。进一步的，步骤二中，煅烧的温度为440 460°C，时间为2.5 3.5h。进一步的，步骤三中，在3 mol.L 1的乳酸溶液中溶解0.4 mol.L 1CuSO4得到电解液。进一步的，步骤三中，退火处理的温度为200±20°C，时间为5 15min。本发明另一目的是提供一种基于上述Cu20/TNTs异质结纳米复合材料光还原C02的方法，在CO2的压力为10 200 PSI的蒸馏水中，以Cu20/TNTs异质结纳米复合材料为光还原剂，波长355 nm的高功率脉冲激光为光源，将CO2气体转化为甲醇。有益效果:与现有技术相比，本发明关键点在于Cu20/TNTs异质结纳米复合材料在光还原CO2的过程中具有独特的优势:
(1)通过调节电沉积的电量(0.5-1.5 C)可得到不同Cu2O含量及光还原特性的Cu2O/TNTs异质结纳米复合材料；
(2)本发明所述的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料制备方法用料简单，制备工艺操作简便，无需复杂的合成设备，制备成本较低；
(3)该复合结构可拓宽激发波长的范围=TiO2只能在紫外光下激发，而Cu2O在紫外光跟可见光下都能被激发。激发所产生的光生电子和空穴能够有效的提高该结构的光还原性倉泛;
(4)本发明所述的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料具有较好的光还原CO2的能力，成功的将CO2还原为甲醇，其光还原能力远远超过纯的TNTs ；
(5)该复合结构结处的能带结构能有效减少光照下电子-空穴对的复合=TiO2和Cu2O在光照下被激发，由于Cu2O的导带电位比TiO2的导带电位更负，故光生电子将迁移到TiO2导带上；同时由于TiO2的价带电位比Cu2O的价带电位更正,贝U在TiO2内产生的光生空穴更易进入Cu2O的价带中，从而从一定程度上延长了光生载流子寿命，抑制了光生电子-空穴的复合，提高了光生载流子分离效率，从而使其光还原性能得到提高。


图1为本发明实施例制备的TNTs的SEM照片；
图2为本发明实施例1制备的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的SEM照片； 图3为本发明实施例2制备的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的SEM照片；
图4为本发明实施例3制备的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的SEM照片；
图5本发明实施例制备的TNTs及Cu20/TNTs复合材料的X-射线衍射 图6为本发明实施例制备的TNTs及Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的紫外漫反射曲
线.图7为本发明实施例制备的TNTs及Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的光电流密度曲
线.图8为本发明实施例制备的TNTs及Cu20/TNTs异质结纳米复合材料在可见光下的光降解曲线；
图9为本发明实施例制备的TNTs及Cu20/TNTs异质结纳米复合材料在可见光和紫外-可见光照射下的光降解曲线；
图10为1.0 C Cu20/TNTs异质结纳米复合材料在脉冲激光照射下光还原CO2为CH3OH的浓度及转换效率曲线；
图11为1.5 C Cu20/TNTs异质结纳米复合材料在脉冲激光照射下光还原CO2为CH3OH的浓度及转换效率曲线；
图12为Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的Cu20/Ti02异质结界面在可见光光照射下光还原机理图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。实施例1 I)、钛片的预处理
将大小为3 cmX3 cm的钛片分别于丙酮、乙醇溶液中超声15 min，风干，然后浸于HF:HNO3:H2O = 1:4:5 (体积比)的混合酸中蚀刻30 S，后用水稀释并去掉混合酸溶液，最后用去离子水清洗。将处理好的钛片放于空气中风干，处理后的钛片表面清洁光亮，无杂质。2)、采用一步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列
钛片、石墨电极分别接到直流稳压电源的正、负极，丙三醇，lwt% NH4F (质量分数)和15vol% H2O (体积分数)溶液为电解质，施加直流电压25V。2 h反应完毕后，将样品放在管式炉中450°C锻烧3 h再冷却到室温，即制得TiO2纳米管阵列。3)、电化学沉积法制备Cu20/TNTs异质结纳米复合材料
在3 mol.L 1的乳酸溶液中溶解0.4 mol -L 1CuSO4并调节pH到11.0得到电解液，在以TNTs为工作电极的三电极系统中，控制电化学沉积参数:温度25 °C，沉积电位为-0.8V，沉积的电荷量为0.5 C，将Cu2O纳米颗粒电沉积到TNTs中。反应结束之后，用去离子水清洗，干燥，在200 °C下退火10 min,即得到Cu20/TNTs异质结纳米复合材料。4)、Cu20/TNTs异质结纳米复合材料光还原CO2气体
在CO2压力为50 PSI的100 mL的蒸馏水中，以0.5 C的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料为光还原剂，波长355nm的高功率脉冲激光为光源，将CO2气体转化为甲醇，研究Cu2O/TNTs异质结纳米复合材料的光还原能力。实施例2
1)、钛片的预处理(同实施例1)
2)、采用一步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列(同实施例1)
3)、电化学沉积法制备Cu20/TNTs异质结纳米复合材料
在3 mol.L 1的乳酸溶液中溶解0.4 mol -L 1CuSO4并调节pH到11.0得到电解液，在以TNTs为工作电极的三电极系统中，控制电化学沉积参数:温度25 °C，沉积电位为-0.8V，沉积的电荷量为1.0 C，将Cu2O纳米颗粒电沉积到TNTs中。反应结束后，用去离子水清洗，干燥，在200 °C下退火10 min,即得到Cu20/TNTs异质结纳米复合材料。4)、Cu20/TNTs异质结纳米复合材料光还原CO2气体
在CO2压力为50 PSI的100 mL的蒸馏水中，以1.0 C的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料为光还原剂，波长355 nm的高功率脉冲激光为光源，将CO2气体转化为甲醇。实施例3
1)、钛片的预处理(同实施例1)
2)、采用一步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列(同实施例1)
3)、电化学沉积法制备Cu20/TNTs异质结纳米复合材料
在3 mol.L 1的乳酸溶液中溶解0.4 mol -L 1CuSO4并调节pH到11.0得到电解液，在以TNTs为工作电极的三电极系统中，控制电化学沉积参数:温度25 °C，沉积电位为-0.8V，沉积的电荷量为1.5 C，将Cu2O纳米颗粒电沉积到TNTs中。反应结束后，用去离子水清洗，干燥，在200 °C下退火10 min,即得到Cu20/TNTs异质结纳米复合材料。
4)、Cu20/TNTs异质结纳米复合材料光还原CO2气体
在CO2压力为50 PSI的100 mL的蒸馏水中，以1.5 C的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料为光还原剂，波长355 nm的高功率脉冲激光为光源，将CO2气体转化为甲醇。图1-4为TNTs及Cu20/TNTs异质结纳米复合材料(实施例1，2，3)的扫描电子显微镜图，图2-4分别为电沉积量为0.5 C，1.0 C和1.5 C的Cu20/TNTs的扫描电子显微镜图。从图中可以看到制备的TiO2纳米管阵列尺寸比较均匀，管长约为800 nm，管径约为100 nm,直立在Ti基底上。电化学沉积法后，管壁变得粗糙，Cu2O纳米粒子嵌入了 TiO2纳米管阵列的内部，外部和表面。随着电沉积量的增大，Cu2O纳米粒子的尺寸也逐渐增大，当电沉积量增大到1.5 C的时候，将TiO2纳米管的管口覆盖。实验表明成功制备了 Cu20/TNTs异质结纳米复合材料。图5为TNTs及Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的X-射线衍射图，从图中可以明显看出，阳极氧化法所制备的TNTs的晶型主要是锐钛矿型，还有一部分金红石型。Cu20/TNTs复合材料的XRD衍射峰与TiO2基本一致，在36.52°和42.44°出现Cu2O的(111) (200)晶面特征衍射峰，证明Cu20/TNTs复合材料具有Cu2O和TiO2两相。由此形成的相结构和异质结都将提高该结构的光还原性能。图6为TNTs及Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的紫外漫反射图谱，从图中可以明显看出，复合材料的光吸收能力远高于纯的TiO2纳米管。这种光吸收性能上的提升是由于Cu20/TNTs复合材料中Cu2O存在的缘故。图7为TNTs及Cu20/TNTs在可见光下的光电流密度，在暗态下样品的光电流没有变化，在可见光的照射下，复合材料的光电流密度明显增强，远大于TNTs，光电流密度的增大是由于异质结的构建使Cu20/TNTs复合材料的光吸收性能的增强。图8为TNTs及Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的在可见光下的光降解曲线，前60min为吸附阶段，可以看 出对于四种材料而言，电沉积量为1.0 C的Cu20/TNTs异质结复合材料具有最好的染料吸附能力。此外，可以看出电沉积量为1.0 C的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料光降解效果最好，电沉积量为0.5 C的Cu20/TNTs稍差，电沉积量为1.5 C的Cu2O/TNTs次之，TNTs最差。图9 TNTs及Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的在紫外-可见光照射下的光降解曲线。可以看出，电沉积量为1.0 C的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料光降解效果最好，电沉积量为0.5 C的Cu20/TNTs稍差，电沉积量为1.5 C的Cu20/TNTs次之，TNTs最差。在波长为355 nm的高功率脉冲激光的照射下，以0.5 C的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料为催化剂光还原CO2的性能较差，可能是由于Cu2O的含量较少的原因。1.0 C和1.5 C的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料具有较好的光还原CO2气体的能力。图10为1.0 C Cu20/TNTs异质结纳米复合材料在脉冲激光照射下光还原CO2为CH3OH的浓度及转换效率，随着时间的推移，还原CO2得到的甲醇的浓度也在不断的增加，在
6h的时候达到了最大浓度(55.15μΜ / 100 ml), 1.0 C Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的最大CO2转换效率约为0.48%。此外，1.0 C Cu20/TNTs异质结纳米复合材料为催化剂将CO2光还原转化为甲醇的最大光子效率约为1.383%。图11为1.5 C Cu20/TNTs异质结纳米复合材料在脉冲激光照射下光还原CO2为CH3OH的浓度及转换效率，还原CO2得到的甲醇的浓度随时间在不断的增加，在4 h的时候达到了最大浓度(191.5μΜ / 100 ml)，然后降低，这是由于甲醇分子吸附在催化剂的表面并被还原成无机物的原因。1.5 C Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的最大CO2转换效率约为1.66%，在4 h时，当甲醇到达一定量后，溶解在水和甲醇中的CO2的含量增加，导致CO2的转换率下降。此外，1.5 C Cu20/TNTs异质结纳米复合材料为催化剂将CO2光还原转化为甲醇的最大光子效率约为6.63%。图12为Cu20/TNTs异质结纳米复合材料在可见光照射下的光还原机理图，由示意图可知，在可见光照射下，TiO2价带上电子跃迁，形成光生电子和光生空穴，由于复合结构内存在异质结构，形成了内建电场，将发生电子和空穴的分离，降低了它们复合的可能性，因而复合结构的光还原性能将比TiO2纳米管的明显提高。纯TiO2相比，Cu2O的存在使Cu2O/TNTs复合结构增强了在可见光的吸收，对光的利用率提升；Cu2O与TiO2异质结界面的构建，可以有效分离 光生载流子，提高载流子分离效率，从而增强其光还原性能。
权利要求
1.一种可用于CO2光还原的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤: 步骤一、钛片的预处理 将钛片经过蚀刻后，并用去离子水清洗，保证钛片表面清洁； 步骤二、阳极氧化制备TiO2 纳米管阵列 以含NH4F的丙三醇水溶液作为电解溶液，并以钛片作为阳极进行直流电解，然后将得到的样品再经过煅烧，得到TiO2纳米管阵列TNTs ； 步骤三、电化学沉积制备Cu20/TNTs异质结纳米复合材料 在乳酸溶液中加入CuSO4,并调节pH为10.5 11.5得到电解液，在以TNTs为工作电极的三电极系统中，在电解液中进行电沉积使Cu2O纳米颗粒电沉积到TNTs上，反应结束后经过去离子水清洗、真空干燥和退火处理，得到Cu20/TNTs异质结纳米复合材料； 其中，电沉积的控制参数为:温度20 30°C、沉积电位-0.8V，沉积的电荷量为0.5 1.5C。
2.根据权利要求1所述可用于CO2光还原的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的制备方法，其特征在于:步骤一中，钛片先经过丙酮和乙醇的混合溶液中超声15min以上，然后进行风干；接着浸入体积比为HF:HN03:H20=1:4:5的混合酸溶液中蚀刻25 35s，最后用去离子水清洗，并风干。
3.根据权利要求2所述可用于CO2光还原的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的制备方法，其特征在于:步骤二中，所述电解液为在丙三醇中加入I 2wt%的10 20vol%的H2O;同时并以石墨作为阴极。
4.根据权利要求3所述可用于CO2光还原的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的制备方法，其特征在于:步骤二中，直流电解施加的电压为25±2V，电解时间为1.5 2.5h。
5.根据权利要求4所述可用于CO2光还原的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的制备方法，其特征在于:步骤二中，煅烧的温度为440 460°C，时间为2.5 3.5h。
6.根据权利要求5所述可用于CO2光还原的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的制备方法，其特征在于:步骤三中，在3 mo 1-L 1的乳酸溶液中溶解0.4 mo 1-L 1CuSO4得到电解液。
7.根据权利要求6所述可用于CO2光还原的Cu20/TNTs异质结纳米复合材料的制备方法，其特征在于:步骤三中，退火处理的温度为200±20°C，时间为5 15min。
8.一种基于权利要求1 7任一所述Cu20/TNTs异质结纳米复合材料光还原CO2的方法，其特征在于:在CO2的压力为10 200 PSI的蒸馏水中，以Cu20/TNTs异质结纳米复合材料为光还原剂，波长355 nm的高功率脉冲激光为光源，将CO2气体转化为甲醇。
全文摘要
本发明公开了一种Cu2O/TNTs异质结纳米复合材料的制备及光还原CO2的方法。具体步骤为先通过阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列(TNTs)，再在含硫酸铜的乳酸的电解液中，并控制电化学沉积参数，进行电沉积将Cu2O纳米颗粒沉积到TNTs中。反应结束之后，经过清洗、干燥和退火处理，即得到Cu2O/TNTs异质结纳米复合材料。以该复合材料，在蒸馏水中，通过波长为355nm的高功率脉冲激光为光源进行CO2气体光还原转化为甲醇最大转换效率约为1.66%，转化为甲醇的最大光子效率约为6.63%。本发明所需设备简单，易于操作，适合工业生产，并且便于回收。
文档编号C25D11/26GK103225097SQ201310183618
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月15日 优先权日2013年5月15日
发明者姬广斌, 汪俊逸, 刘有松 申请人:南京航空航天大学