一种从铟镉锌合金中生产锌锭并回收铟、镉的方法
【专利摘要】一种从铟镉锌合金中生产锌锭并回收铟、镉的方法，包括下列步骤：将含In0.1～1.0％、Cd0.2～2.0％、Zn95～99％的锌金属合金，浇铸成阳极后，在硫酸锌-硫酸锂混合溶液体系中电解，得到阴极锌片和阳极泥；阴极锌片熔铸后得到锌锭产品；阳极泥熔化为二次合金；二次合金进行低温蒸馏，得到粗镉产品和低镉合金；低镉合金进行高温蒸馏，得到粗铟产品和低铟合金，低铟合金返回电解处理。本发明工艺流程短、生产效率高、生产成本低、铟镉综合回收高、生产过程清洁环保。
【专利说明】一种从铟镉锌合金中生产锌锭并回收铟、镉的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有色金属冶炼【技术领域】，具体是一种从铟镉锌合金中生产锌锭并回收 铟、镉的方法。适用于从含InO. 1?1. 0%、CdO. 2?2. 0%、Zn96?99%的锌金属合金中 生产锌锭并回收铟、镉。
【背景技术】
[0002] 目前，从含Ιη0· 1?1. 0%、CdO. 2?2. 0%、Zn96?99%的锌金属合金中生产锌 锭并回收铟、镉的方法，主要有以下两种：
[0003] 第一种处理方法是多段蒸馏法。该方法的工艺为，含铟镉的锌合金经过第一段蒸 馏后，产出锌镉合金和锌铟合金；锌镉合金经过第二段蒸馏后，得到纯锌和高镉锌合金，纯 锌浇铸后得到蒸馏锌产品；高镉锌合金经过第三段蒸馏后，得到粗镉和低镉锌合金，粗镉可 以作为产品出售，也可以生产精镉锭，低镉锌合金返回第二段蒸馏；锌铟合金经过第四段蒸 馏后，产出高铟底液和低铟锌合金，低铟锌合金返回第一段蒸馏；高铟低液含铟通常达到 10%以上，采用"机械破碎、硫酸浸出、P204萃取、盐酸反萃、锌锭置换"工艺生产粗铟产品， 或再加上粗铟电解过程生产精铟。该方法的优点是，工艺线路清晰，生产流程较短，产品质 量稳定，工艺过程环保，不排放"三废"产物；但该方法的主要缺点是：（1)能源消耗大，生 产成本高，在锌金属合金中，锌的含量达到96 %以上，在蒸馏过程中，锌金属、镉金属要转变 为蒸汽才能与铟金属分离，蒸汽冷凝产物为锌镉合金，锌镉合金必须再次蒸馏，使镉转变为 蒸汽，与锌分离，此外，高镉合金和铟锌合金也需要再蒸馏，以回收其中的锌，这导致了蒸馏 次数多，蒸馏过程能源消耗达到Itce/tZn，蒸馏过程成本达到1300元/t-Zn ;(2)金属损失 大，在蒸馏过程中，锌的回收率只有98 %，镉的回收率只有96 %，铟的回收率也只有98 % ;
[3] 现场环境差，由于锌、镉都是低沸点金属，在蒸馏过程中，由于设备的密封原因，会有少 量的锌镉蒸汽逸出，加上加蒸馏炉在较高温度下工作，因此现场环境较差。
[0004] 第二种处理方法氨盐电解法。该方法的工艺为锌合金浇铸阳极后，在氯化锌一氯 化铵一氨水混合溶液中进行电解，得到阴极锌片和阳极泥，阴极锌片熔铸后得到锌锭产品； 阳极泥用稀硫酸溶解后，得到含铟、锌、镉的溶液，溶液采用"P204萃取、盐酸反萃、锌锭置 换"工艺处理，得到粗铟和萃取余液；萃取余液用锌粉置换得到海绵镉和置换液，海绵镉出 售或进行提纯生产精镉锭产品，置换液返回电解过程配液。采用该方法，锌、铟、镉获得较高 回收率，都达到99 %以上，过程消耗的能源也较低，能源消耗仅有0. 4tce/tZn，过程成本也 低到900元/t-Zn。该方法的主要缺点是：（1)产品质量不稳定，因为在电解过程中，部分的 镉、铅、铁等溶解进入溶液，并在阴极析出，导致产品杂质含量超标；（2)现场环境差，由于 氨水具有挥发性，同时电解过程部分铵离子分解，生产现场气味大；（3)生产成本较高，由 于氨的挥发及铵离子的分解，需要在电解过程中，补充氨水和氯化铵，影响了成本。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种从铟镉锌合金中生产锌锭并回收铟、镉的方法，能够从 InO. 1?1. 0%、Cd0. 2?2. 0%、Zn96?99%的锌金属合金中快速分离与高效回收锌、铟、 镉金属，具有工艺流程简短、生产效率高、生产成本低、有价金属回收率高的优点，工艺过程 没有"三废"产物，有效保护了环境。
[0006] 本发明的技术方案是：一种从铟镉锌合金中生产锌锭并回收铟、镉的方法，包括下 列步骤：
[0007] (1)、弱酸性电解：将含Ιη0· 1?1. 0%、CdO. 2?2. 0%、Zn96?99%的锌金属合 金，浇铸成阳极后，在硫酸锌-硫酸锂混合溶液体系中电解，电解液pH值3. 5?4. 5,电解温 度33?41°C，电流密度120?200A/m2,槽电压(λ 4?(λ 5V，电解液含Zn2+40?60g/L、含 Li+20?30g/L，电解得到阴极锌片和阳极泥；
[0008] (2)、锌片熔铸：阴极产品在低频工业炉内熔化浇铸后得到锌锭产品；
[0009] (3)、阳极泥熔化：将阳极泥放入坩埚炉内，在460?520°C下，熔化为二次合金；
[0010] (4)、镉回收：二次合金进入低温蒸馏塔内，在650?700°C下进行连续蒸馏，得到 粗镉和低镉合金；粗镉作为产品对外销售。
[0011] (5)、铟回收：低镉合金进入高温蒸馏塔内，在900?1000°C下进行连续蒸馏，得到 粗铟和低铟合金，粗铟作为产品对外销售，低铟合金返回步骤⑴进行弱酸性电解处理。
[0012] 除另有说明外，本发明所有百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为 100%。
[0013] 工艺过程及原理：
[0014] 处理含铟镉的锌合金，首先考虑的问题应该是低成本回收锌，并确保产品锌锭的 质量。在锌合金中，锌的含量达到96 %以上，且锌金属的活性比镉和铟强，这为电解分离提 供了可能。选择电解液成分，是电解过程能否实现的关键，传统的硫酸锌一硫酸混合溶液 体系，显然不适用于锌合金的电解，因为合金中的镉、铟都会溶解于硫酸溶液中，并优先于 锌在阴极析出，这不仅导致锌产品杂质超标，也会造成阴极锌片发生原电池反应而溶解，严 重时会产生烧板，使生产中断；铵一氨混合溶液体系，虽然能够确保生产的正常进行，不会 导致锌的溶解，且生产成本也较低，但产品质量无法保证，同时由于电解液的不稳定，生产 现场环境差。本发明采用的硫酸锌一硫酸锂混合溶液体系，首先解决了铟、镉金属的溶解 问题，由于在硫酸锌-硫酸锂混合溶液体系中，阳离子为Zn 2+和Li+，两种金属的活性都比 铟、镉金属活性强，因此，在电解过程中，铟、镉离子无法进入电解液中，只能形成阳极泥，同 时由于电解液中只有Zn 2+和Li+两种离子，Zn2+的氧化电位为+0. 76V，远低于Li+的氧化 电位+3. 0V，Zn2+在阴极优先放电析出，Li+不放电，仍在溶液中，有效地确保了产品质量； 其次，由硫酸锌-硫酸锂混合溶液体系中，电解过程溶液稳定，在阳极，根据氧化还原理论 及电位，锌的溶解占绝对优势，铟、镉两种金属不溶解，氧气也不会析出，在阴极也只是Zn 2+ 的放电析出，整个过程就是锌从阳极溶解进入溶液，再从溶液中放电析出，没有其它的副反 应，电解体系稳定，现场条件好；此外，在硫酸锌-硫酸锂混合溶液体系中电解，属于可溶性 阳极电解，槽电压很低，理论分解电压接近为〇,实际生产应用过程中，由于Li+具有离子质 量小，稳定性强的优点，Li+的加入，有效降低了槽电压，使电解过程的槽电压降到0.4? 0. 5V，电解消耗的电能仅为400?500kWh/t-Zn，因此，具有较低的生产成本；还有，电解过 程中，锌的直收率达到90%，且过程中不发生工艺损失，管理损失也非常有限，因此，锌、铟、 镉获得较高回收率，锌、铟、镉的回收率都在99%以上。
[0015] 电解得到的产物为阴极锌片和阳极泥，阴极锌片熔铸后得到锌锭产品。阳极泥实 质上是金属态锌、金属态铟和金属态镉的细粒互相包裹体，经熔化后，形成二次合金，二次 合金的重量不到原锌合金重量的10%。
[0016] 二次合金中，镉的沸点最低，为765°C，锌的沸点次之，为908°C，铟的沸点较高，为 2081°C。当二次合金进行低温蒸馏时，大部分的镉形成蒸汽，与锌、铟分离，得到粗镉和低 镉合金；低镉合金再次蒸馏，蒸馏采用较高温度，低镉合金中的镉、锌完全蒸馏，得到粗铟和 低铟合金，低铟合金浇铸为阳极后，返回到合金电解过程；粗镉和粗铟可以作为产品对外销 售。
[0017] 本发明的突出优点是：
[0018] (1)、技术指标先进。采用本发明使锌合金中锌、铟、镉得到了快速分离和高效回 收，三种金属的回收率都达到了 99%以上。
[0019] (2)、流程优化。整个工艺过程只有五个步骤，每个步骤合理有序。在硫酸锌-硫 酸锂混合溶液体系中电解，以低成本直接回收了锌合金中90%的锌金属，有效降低了成本； 同时确保铟、镉没有发生性质改变，依旧保持为金属态，为后续低成本回收铟、镉创造了条 件。
[0020] (3)、节能环保。本发明采用的阳极电解技术，槽电压0. 4?0. 5V，电能仅为400? 500kWh/t-Zn，节能效果显著。在电解过程中，不使用挥发性物质配制电解液，电解过程不发 生电解液分解和电解液挥发；在阳极泥处理时，只是阳极泥的熔化和蒸馏，都是物理过程， 不产出"三废"产物，有效保护了环境。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明所述的从铟镉锌合金中生产锌锭并回收铟、镉的方法的工艺流程 图。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1
[0023] 本实施例为本发明所述的从铟镉锌合金中生产锌锭并回收铟、镉的方法的第一实 例，包括如下步骤：
[0024] (1)、弱酸性电解：将含InO. 1%、Cd0.2%、Zn99%的锌金属合金200t，浇铸成阳 极后，在硫酸锌-硫酸锂混合溶液体系中电解，电解液pH值3. 5,电解温度33 °C，电流密度 120/m2,槽电压0. 4V，电解液含Zn2+40g/L、Li+20g/L，电解24h，得到阴极锌片189t和阳极泥 10. 5t ；
[0025] (2)、锌片熔铸：将阴极锌片在低频工业炉内熔化浇铸后得到锌锭产品189t ;
[0026] (3)、阳极泥熔化：将阳极泥放入坩埚炉内，在460°C下熔化，得到二次合金10t，二 次合金含 Zn80 %、Cd4 %、In2 % ;
[0027] (4)、镉回收：二次合金10t，以0.5t/h的速度，连续进入由32个970mmX450mm 碳硅塔盘组成的低温蒸馏塔，在650°C下进行连续蒸馏，蒸馏20h后，得到含Zn5. 3%、 Cd92. 5%、Ιη(λ 04%的粗镉(λ 42t 和含 Ζη82· 5%、CdO. 11%、InL 97%的低镉合金 9. 56t ; 粗镉对外销售；
[0028] (5)、铟回收：低镉合金9. 56t进入高温蒸馏塔内，以0. 5t/h的速度，连续进入由 58个1370mmX750mm碳硅塔盘组成的高温蒸馏塔，在900°C下进行连续蒸馏19. 2h，得到含 Ζη0· 8%、CdO. 005%、Ιη99· 14%粗铟 0· 18t 和含 Ζη83· 4%、CdO. 11%、Ιη0· 15%低铟合金 9. 35t，低铟合金返回步骤（1)进行弱酸性电解处理，粗铟出售。
[0029] 实施例2
[0030] 本实施例为本发明所述的一种从铟镉锌合金中生产锌锭并回收铟、镉的方法的第 二实例，包括如下步骤：
[0031] (1)、弱酸性电解：将含InO. 5%、Cdl. 0%、Zn97. 5%的锌金属合金200t，浇铸成阳 极后，在硫酸锌-硫酸锂混合溶液体系中电解，电解液pH值4. 0,电解温度37 °C，电流密度 160/m2,槽电压0. 45V，电解液含Zn2+50g/L、Li+25g/L，电解18h，得到阴极锌片187t和阳极 泥 12. 5t ;
[0032] (2)、锌片熔铸：将阴极锌片在低频工业炉内熔化浇铸后得到锌锭产品187t ;
[0033] (3)、阳极泥熔化：将阳极泥放入坩埚炉内，在490°C下熔化，得到二次合金11. 8t， 二次合金含 Ζη63· 8 %、Cdl6. 5 %、Ιη8· 3 % ;
[0034] (4)、镉回收：二次合金11. 8t，以0· 4t/h的速度，连续进入由32个970mmX450mm 碳硅塔盘组成的低温蒸馏塔，在680°C下进行连续蒸馏，蒸馏29. 5h后，得到含Zn5. 9%、 Cd91. 6%、Ιη0· 06%的粗镉 1. 76t 和含 Ζη72· 6%、Cd3. 08%、Ιη9· 73%的低镉合金 10. 0t ; 粗镉对外销售；
[0035] (5)、铟回收：低镉合金10. 0t进入高温蒸馏塔内，以0. 5t/h的速度，连续进入由 58个1370mmX750mm碳硅塔盘组成的高温蒸馏塔，在950°C下进行连续蒸馏20h，得到含 Znl. 08%、Cd0. 005%、Ιη98· 86%粗铟 0· 97t 和含 Zn80. 2%、Cd3. 31%、Ιη0· 12%低铟合金 9. 35t，低铟合金返回步骤（1)进行弱酸性电解处理，粗铟出售。
[0036] 实施例3
[0037] 本实施例为本发明所述的一种从铟镉锌合金中生产锌锭并回收铟、镉的方法的第 三实例，包括如下步骤：
[0038] (1)、弱酸性电解：将含lnl.0%、Cd2. 0%、Zn96%的锌金属合金200t，浇铸成阳 极后，在硫酸锌-硫酸锂混合溶液体系中电解，电解液pH值4. 5,电解温度41 °C，电流密度 200/m2,槽电压0. 5V，电解液含Zn2+60g/L、Li+30g/L，电解15h，得到阴极锌片185t和阳极泥 13. 5t ；
[0039] (2)、锌片熔铸：将阴极锌片在低频工业炉内熔化浇铸后得到锌锭产品185t ;
[0040] (3)、阳极泥熔化：将阳极泥13. 5t放入坩埚炉内，在520°C下熔化，得到二次合金 12.4t，二次合金含 Zn52. l%、Cd30.9%、Inl5.4% ;
[0041] (4)、镉回收：二次合金12. 4t，以(λ 4t/h的速度，连续进入由32个970mmX450mm 碳硅塔盘组成的低温蒸馏塔，在700 °C下进行连续蒸馏，蒸馏31h后，得到含Zn4. 7%、 〇(194.2%、1110.06%的粗镉2.财和含21166.4%、0(111.21%、11120.21%的低镉合金9.乜 ； 粗镉对外销售；
[0042] (5)、铟回收：低镉合金9. 4t进入高温蒸馏塔内，以0.47t/h的速度，连续进入由 58个1370mmX750mm碳硅塔盘组成的高温蒸馏塔，在1000°C下进行连续蒸馏20h，得到含 ZnO. 62%、CdO. 003%、Ιη99· 26%粗铟 1. 8t 和含 Zn81. 6%、Cdl3. 51%、Ini. 13%低铟合金 7. 5t，低铟合金返回步骤（1)进行弱酸性电解处理，粗铟出售。
【权利要求】
1. 一种从铟镉锌合金中生产锌锭并回收铟、镉的方法，其特征在于，该方法包括下列步 骤： (1) 、弱酸性电解：将含InO. 1?1. 0%、Cd0. 2?2. 0%、Zn96?99%的锌金属合金浇铸 成阳极后，在硫酸锌-硫酸锂混合溶液体系中电解，电解液pH值3. 5?4. 5,电解温度33? 41°C，电流密度120?200A/m2,槽电压0· 4?0· 5V，电解液含Zn2+40?60g/L、含Li+20? 30g/L，电解得到阴极锌片和阳极泥； (2) 、锌片熔铸：将阴极锌片在低频工业炉内熔化浇铸后得到锌锭产品； (3) 、阳极泥熔化：将阳极泥放入坩埚炉内，在460?520°C下，熔化为二次合金； (4) 、镉回收：二次合金进入低温蒸馏塔内，在650?700°C下进行连续蒸馏，得到粗镉 和低镉合金；粗镉作为产品对外销售； (5) 、铟回收：低镉合金进入高温蒸馏塔内，在900?1000°C下进行连续蒸馏，得到粗铟 和低铟合金，粗铟作为产品出售，低铟合金返回步骤（1)进行弱酸性电解处理。
【文档编号】C25C1/16GK104047023SQ201410298117
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】陶政修, 张小宁, 唐罡, 蒋光佑, 吴绍清 申请人:来宾华锡冶炼有限公司