专利名称：糖精锌及其生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的化合物糖精锌及其生产工艺。糖精锌晶体的结构式为 命名为邻磺酰苯(甲)酰亚胺锌(六水化合物)。
通常作为食品添加剂的甜味剂糖精钠 为无营养型甜味剂，它具有特征性的苦味，且溶解迅速，不宜直接含服。而作为强化锌添加剂的萄萄糖酸锌，它无甜味，反而具有一种难吃的金属味，不宜直接服用或单独添加，当它作为抗缺锌症药物时，需要添加大量的辅料如葡萄糖制成冲剂后，方能服用。
糖精锌属于食品添加剂中的营养增补剂(锌强化剂)和甜味剂，是营养型甜味剂，它既可以给人体补充所必需的微量元素锌，又具有极强的甜味。人体每天需要摄取15mg的锌，以不超过150mg为宜，以此推算，每人每天可食用糖精锌为0.12—1.2g，相当于60～600g食糖的甜度。国家规定，糖精钠最高使用量为每千克食品添加0.15g，按此规定类推，0.12—1.2g的糖精锌可用于0.82～8.2千克食品中，可见，使用糖精锌作为营养增补剂(锌强化剂)和甜味剂，能正好满足人体对锌的微量需求，而又不致过量，并且具有足够的甜味，口感良好。
本发明的目的在于提供一种新的有机锌化合物糖精锌，它具有营养价值，可同时作为食品添加剂中的营养增补剂(锌强化剂)和甜味剂，广泛用于各种加工食品中，也可用作抗缺锌症的药物，以及动物饲料添加剂。当人们直接含服时，由于它可在口中缓慢溶解，利于人体对微量元素锌慢慢吸收且使用简单方便。
本发明的另一个目的在于提供一种合成及结晶糖精锌的生产工艺。
本发明提供的糖精锌由含量不小于98％的糖精与锌的氧化物，或、和锌的氢氧化物，或、和锌的碳酸盐进行中和反应而合成。其结构式为 或烘干失水后为 本发明提供的糖精锌采用如下的生产工艺步骤在反应釜中加水(或糖精锌母液)25—70份，再加氧化锌(以折纯计)1份，或氢氧化锌1份，或碳酸锌(以折纯计)1.5—1.6份，或碱式碳酸锌(以折纯计)1.4份或以此比例加入它们两种或多种组成的混合物和糖精(以折纯计)4.5份，搅拌，加热进行中和反应，其化学反应方程式分别为 (VI)当温度升至60—100℃时，反应迅速。在反应接近完全时，根据PH值的大小，再加入适量的氧化锌，或氢氧化锌、或碳酸锌，或碱式碳酸锌或糖精，使溶液PH值＝3.5—6.5，并且溶液变为澄清，即为反应终点。此时，加入占糖液重量0.5—1％的活性炭，用以吸附糖液中的色素和不溶性杂质微粒，然后，在70—90℃之间的温度下进行热过滤，并将滤液移入结晶釜中。
经过滤的糖精锌溶液在结晶釜中保持PH＝3.5—6.5之间的酸性状态，在浓度为16—2°Be’之间，温度为80—20℃之间进行结晶和重结晶，然后把晶体和糖液分离，再经甩干，过筛，就可以获得所要求大小(一定目数)的糖精锌晶体以及糖精锌晶种(为六水化合物)。
糖精锌母液在中和反应时可以再次使用，但须根据其色素和其他金属离子含量的高低，必要时可及时处理，加碳酸氢钠或氢氧化钠至PH＝3.0，析出Zn(OH)2，过滤后，滤液加盐酸或硫酸至PH＝1.0，析出糖精，以确保糖精锌的质量。在上述反应中使用间接法一级品氧化锌，效果最好，可使糖精锌母液多次套用，并确保糖精锌中重金属含量偏低(铅含量小于10PPm)。
鉴于商品氢氧化锌为化学试剂，价格较高，考虑到经济效益问题，不宜单独使用于中和反应。
采用本发明制取的糖精锌为无色至白色晶体，或白色结晶性粉末，含量在99％以上，无或略有香气味，甜味较强，其稀溶液的甜度约为食糖的500倍。它在凉水中溶解缓慢，可在口中缓慢溶解，但易溶于沸水。其水溶液呈微酸性，PH值为6.0，它可用作食品添加剂中的营养增补剂(锌强化剂)和甜味剂，也可用作抗缺锌症的药物，还可用作动物饲料添加剂。特别利于肥胖症、糖尿病，缺锌症患者使用。
图1为糖精锌的合成，结晶工艺流程图。
图2为糖精钠的红外光谱图。
图中，峰11，2—二取代苯的C—H面外弯曲振动吸收峰，770～735cm-1区。
峰2磺酰胺RSO2—N＝中SO2对称伸展振动吸收峰，1180～1140cm-1区。
峰3磺酰胺RSO2—N＝中SO2反对称伸展振动吸收峰，1380～1310cm-1区。
峰4、峰5单核芳烃的C＝C伸展振动吸收峰，1500～1480cm-1区和1610～1590cm-1区。
峰6酰胺RCO—NR’R’中C＝O伸展振动吸收峰，1650cm-1区。
图3为糖精锌的红外光谱图。
图中，峰11，2—二取代苯的C—H面外弯曲振动吸收峰，770～735cm-1区。
峰2磺酰胺RSO2-N＝中SO2对称伸展振动吸收峰，1180～1140cm-1区。
峰3磺酰胺RSO2-N＝中SO2反对称伸展振动吸收峰，1380～1310cm-1区。
峰4、峰5单核芳烃的C＝C伸展振动吸收峰，1500～1480cm-1区和1610～1590cm-1区。双峰。
峰6酰胺R—CO—NR’R”中C＝O伸展振动吸收峰，1650cm-1区。
下面对本发明的详细内容结合实施例加以说明。
实施例1往玻璃反应釜中加入250ml蒸馏水，再加入10g间接法一级品氧化锌和折干86％的糖精53g(约含糖精45g，水8g)搅拌，加热，当温度超过60℃时，反应迅速进行，至90℃时反应液变稀，PH值为3.0，再加0.1g氧化锌，PH值变为4.0，过时，反应液就会由混浊变为澄清，加入1.5g活性炭，继续搅拌20分钟，加水20ml，调浓度为12°Be’，保温80℃进行热过滤，将滤液移入结晶釜中。糖精锌溶液在PH＝4.0的酸性状态下，温度降到70℃时，降温速度减缓至8—10分钟降1℃，使糖精锌晶粒析出并生长，一直持续到温度下降为20℃时，把晶体与糖液分离，经凉干，可得糖精锌晶体52g。经化验含量为99.6％；重金属(以Pb计)小于5PPm；水份19.17％.
实施例2往玻璃反应釜中加入400ml蒸馏水，再加入10g氧化锌(含量98％)，搅拌，加热至95℃，氧化锌部分生成氢氧化锌，加入折干88％的糖精(干燥品含量98％)50g，三分钟后，反应液变稀，PH值为6.5，再加入1.2g糖精，PH值变为4.5，这时反应液由混浊变为澄清，加入2.0g活性炭，继续搅拌20分钟，浓度为8.0°Be’，保温75℃进行热过滤，将滤液移入结晶釜中。
糖精锌溶液在PH＝4.5的酸性状态下降到60℃时，加入10g糖精锌晶种，以8—10分钟降1℃的速度降温，降到50℃时，回温至60℃，再以8—10分钟降1℃的速度降温至20℃，分离晶体与糖液，经凉干，得糖精锌晶体53g。经化验含量为99.3％；重金属(以Pb计)小于5PPm；水份19.18％。
实施例3往反应釜中加入400ml糖精锌母液，再加入10g氧化锌和折干84％的糖精54g，搅拌，加热，至95℃时反应液变稀，100℃时澄清，PH值为5.0，浓度10.0°Be’，加入2.0g活性炭，继续搅拌20分钟，保温80℃进行热过滤，将滤液移入结晶釜中。降温至65℃时，加入10g糖精锌晶体，以每8—10分钟降温1℃速度，降至55℃时，再回温到65℃，使微晶溶解，再以每8—10分钟降温1℃的速度降至20℃，分离晶体与糖液，经凉干，可得糖精锌晶体71g。经化验，含量为99.3％，重金属(以Pb计)小于5PPm；水份19.26％。
实施例4往反应釜(3000L)中加入1800L水，再加入60Kg氧化锌和折干87.1％的糖精305Kg，搅拌，加热40分钟后，温度达到90℃时，反应液变稀，PH值为6.5，再加入6Kg糖精，PH值变为4.0。反应液变澄清，浓度10°Be’，加入10Kg活性炭，继续搅拌20分钟，保温30℃进行热过滤，滤液由泵打入结晶釜(3000L)中，加热至85℃时，搅拌，使糖液中无微晶，降温，至70℃时，以每10分钟降1℃，的速度降温，使糖精锌晶粒析出并生长，当温度至30℃时，放糖，用甩干机甩干糖精锌，得出269Kg14—16目糖精锌晶体。经化验含量为99.7％；重金属(以Pb计)小于5PPm；水份19.23％。
实施例5往反应釜(3000L)中加入2800L水，再加入100Kg氧化锌和折干84.6％的糖精535Kg，搅拌，加热40分钟后，温度达到95℃时，反应液变稀，PH值为3.0，再加入0.3Kg氧化锌，PH值变为4.5。反应液变澄清，浓度为12°Be’，加入15Kg活性炭，继续搅拌20分钟，保温80℃进行热过滤，滤液由泵打入结晶釜(3000L)中，加热，至90℃时，搅拌，使糖液中无微晶，降温，至70℃时，加入100Kg14—16目糖精锌晶种，每10分钟降温1℃，降至60℃时，回温至70℃，使新生成的微晶溶解，防止杂晶生成，继续以10分钟降1℃的速度降温，至30℃时，放糖，用甩干机甩干糖精锌，得627Kg8—10目糖精锌晶体。经化验含量为99.4％；重金属(以Pb计)小于5PPm；水份19.12％。
实施例6往玻璃反应釜中加入280ml蒸馏水，再加入14g碱式碳酸锌和折干88.4％的糖精51g，搅拌，缓慢加热，每分钟升温1℃，使反应生成的二氧化碳气体及时放出而不致于溢釜。加热40分钟后，温度为70℃时，反应液变稀，至90℃时，PH值为6.5，加入1g糖精，PH值变至4.0，反应液变清，浓度为10°Be’，加入1.5g活性炭，继续搅拌20分钟，保温80℃进行热过滤，滤液移入结晶釜中，搅拌，当温度降至70℃时，开始以每10分钟左右降1℃的速度缓慢降温，至50℃以下时，以6—8分钟降温1℃的速度降温，使晶体自然结晶并生长，至20℃时，把糖液与晶粒分离，凉干，得糖精锌晶体53g。经化验含量为99.2％，重金属(以Pb计)小于5PPm；水份19.13％。
实施例7往玻璃反应釜中加入400ml蒸馏水，再加入17g98.5％的碳酸锌和折干88.4％的糖精58g，搅拌，加热，每分钟升温1℃，使二氧化碳生成并放出，温度至95℃时，PH值为3.0，加入0.5g碳酸锌，PH值变至4.5，反应液变清，浓度为8°Be’，加入2g活性炭，继续搅拌20分钟，保温80℃，进行热过滤，将滤液移入结晶釜中，搅拌，温度降至60℃时，加入10g糖精锌晶种，以8—10分钟降1℃的速度降温，至50℃时，回温至60℃，再以8—10分钟降温1℃的速度降温，降至20℃时，分离晶体与糖液，凉干后得糖精锌晶体52g。经化验含量为99.3％，重金属(以Pb计)小于5PPm；水份19.15％。
实施例8往玻璃反应釜中加入400mL蒸馏水，再加入13g由6.0g氧化锌，5.0g碳酸锌，2.0g氢氧化锌(含量均在98％以上)组成的混合物和折干88％的糖精55.0g，搅拌，每分钟升温1℃，使二氧化碳生成并放出，至95℃时，PH值为6.5，加入1.5g糖精，PH值变为4.5，反应液变清，浓度为11°Be’，加入2g活性炭，继续搅拌20分钟，保温85℃进行热过滤，滤液移入结晶釜中，搅拌，温度降至70℃时，加入15g糖精锌晶种，以8—10分钟降1℃的速度降温，至60℃时，回温至70℃，再以8—10分钟降温1℃的速度降温至20℃时，分离晶体与糖液，凉干后得糖精锌晶体77g。经化验含量为99.1％，重金属(以Pb计)小于5PPm；水份19.24％。
当氧化锌，碳酸锌，氢氧化锌混合使用时，并不影响中和反应和结晶。
下面给出糖精锌的鉴定方法以及其含量的测定方法糖精锌的鉴定取20mg糖精锌，40mg间苯二酚，置于烧杯中，加入0.5ml浓硫酸，微火加热至反应液呈深绿色，放凉，加10ml蒸馏水，液体呈棕红色，加入100ml 4％的NaOH溶液，则形成有绿色荧光的液体，由此可以证明糖精的存在。取糖精锌0.1g置于试管中，加水5ml，加热溶解，放凉，加亚铁氰化钾试液4—6滴，生成白色沉淀，分离，该白色沉淀不溶于稀盐酸，由此可证明锌的存在。另由红外光谱法证实糖精锌与糖精钠具有相同的有机配体，都是糖精的盐。(见图2和图3糖精锌和糖精钠的红外光谱图。)糖精锌的含量测定法一准确称取经烘干的试样500mg，置入一分液漏斗中，加10ml水和稀盐酸试液(TS—117)2ml，然后用由9份氯仿和1份乙醇(V/V)配成的混合溶剂，萃取沉淀的糖精，第一次用30ml溶剂，其余五次均用20ml，萃取液在蒸汽浴上蒸发至干(用吹风帮助干燥)，将残渣溶于75ml热水中，冷却，加酚酞试液3滴后，用0.1N的NaOH进行滴定，同时，进行空白试验，并应尽量避免各种误差，每1ml 0.1N的NaOH溶液，相当于糖精锌21.49mg。
糖精锌的含量测定方法二取烘干试样约0.5g，精密称量，加蒸馏水50ml，加热溶解，放凉，加NH3—NH4Cl缓冲溶液(PH＝10.0)10ml，加铬黑T指示剂3滴，用0.05M的EDTA标准溶液滴定，每1ml EDTA标准溶液相当于21.49mg糖精锌。
权利要求
1.一种表示为下面结构式(I)、(II)的化合物——糖精锌， 烘干失水后为 它由以糖精和氧化锌、或和氢氧化锌、或和碳酸锌，或和碱式碳酸锌为原料，进行中和反应而成。
2.一种制备糖精锌的生产工艺，其特征包括以下工艺步骤，(1)、在反应釜中加水或糖精锌母液，再加糖精和氧化锌、或和氢氧化锌、或和碳酸锌或和碱式碳酸锌，搅拌，并加热，进行中和反应，其化学反应方程式分别为， (VI)(2)、加活性炭，热过滤，(3)、进行结晶或重结晶，(4)、分离晶粒与母液，甩干、过筛，制得成品。该成品为六水化合物。
3.如权利要求2所述的生产工艺，其特征在于中和反应的加热温度为60—100℃之间，中和反应的终点PH值控制为3.5—6.5之间，保温过滤的温度为70—90℃之间，结晶和重结晶过程中PH值控制为3.5—6.5之间，结晶和重结晶过程的结晶起始浓度为3—16°Be’，结晶和重结晶过程的结晶起始温度为60—80℃。
4.如权利要求1所述的化合物，它可以用作食品添加剂。
5.如权利要求1所述的化合物，它可以用作抗缺锌症的药物。
6.如权利要求1所述的化合物，它可以用作动物饲料添加剂。
全文摘要
本发明是关于一种新的化合物—糖精锌(如上式)及其合成，结晶生产工艺。该工艺以糖精和氧化锌或碳酸锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌为原料，进行中和反应生成糖精锌，经热过滤之后，再进行结晶或重结晶过程，可生产出糖精锌结晶粉末或所要求大小(一定目数)的糖精锌晶体。糖精锌属食品添加剂中的甜味剂和营养增补剂(锌强化剂)，及抗缺锌症药物，可广泛用于各种加工食品中，也可作为动物饲料添加剂。
文档编号A61K31/54GK1122336SQ9510482
公开日1996年5月15日 申请日期1995年4月29日 优先权日1995年4月29日
发明者张卫民 申请人:张卫民