一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法
【专利摘要】一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，涉及一种铝电解惰性阳极，特别是陶瓷合金外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法。其特征在于制备过程将生坯陶瓷合金外壳和其内部的合金内芯进行同步烧结，在生坯陶瓷合金外壳烧结成型的同时，将其内部的合金内芯同步熔化，并使陶瓷合金外壳与合金内芯发生化学反应与原子的相互扩散，形成具有良好连接强度的冶金级结合。本发明的方法工艺过程简单，易于操作控制，大大提高了生产效率。本发明所获得陶瓷与合金的连接具有60~90MPa以上结合强度，在700℃~900℃高温下长期通电运行，仍能保证良好的结合性能。
【专利说明】一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法
【技术领域】
[0001] 一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，涉及一种铝电解惰性阳 极，特别是陶瓷合金外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法。
【背景技术】
[0002] 铝作为产量最大的有色金属，是我国国民经济的重要支柱产业。随着国民经济发 展和人民生活水平的不断提高，对铝的需求还将继续增长。现行Hall-Herout铝电解槽采 用炭素阴阳极，吨铝直流电耗高达13200kWh，电能效率低于50%，同时消耗500kg优质炭素 材料，巨大的能源消耗、资源消耗和环境负荷等正严重制约着铝电解工业的发展，节能、降 耗及降低污染是其未来发展的方向。
[0003] 基于惰性阳极(析氧阳极）的铝电解新技术可降低能耗20%以上(按国内现有原铝 产量计算，年节电能力超200亿千瓦时)，并能消除温室气体和致癌物质与浙青烟气的排放， 因而成为国际铝业界和材料界的关注焦点和研究热点。
[0004] 陶瓷合金兼有金属材料优良的导电性、加工性和陶瓷材料良好的抗熔盐腐蚀性能 而成为最有希望取代碳素阳极的惰性阳极材料。有色金属电解过程发生于700°C以上的氟 化物熔盐中，环境苛刻复杂，电流通过金属内芯与陶瓷合金外壳连接，因此要求连接结构具 有较高的高温连接强度、优良的导电性能、抗高温氧化腐蚀、抗高温蠕变性能。决定陶瓷合 金惰性阳极能否工业化应用的一个关键因素是必须实现惰性阳极与金属内芯的稳固电连 接。
[0005] 专利CN 101328598A描述了铝电解陶瓷基惰性阳极与金属导杆连接结构及其制备 方法，采用无机磷酸盐将陶瓷合金外壳与合金内芯粘接起来，但此种方法的导电性难以保 证，且磷酸盐高温下容易分解，结合强度下降。
[0006] 专利CN 101851767A描述了一种陶瓷基阳极及其制备与组装方法，在陶瓷阳极与 金属导杆加入填充使其连接成型，此种方法不易进行异形件的连接； 专利CN 101182230A描述了一种真空扩散连接陶瓷的方法，主要通过置氢钛或钛合金 箔扩散连接中间层将陶瓷与金属连接，利用钛在扩散连接温度下对陶瓷中的氧、氮、碳、硅 等元素较高的亲和力，发生置换反应或化合反应，达到结合目的，设备较为昂贵，且连接结 构在高温熔盐环境下强度还有待考证。
[0007] 专利CN 200610032461. 2描述了一种铝电解用陶瓷基惰性阳极于金属导电杆的连 接方法，首先将粉末钎料铺展与待连接的陶瓷表面，然后把镀有铜的导电杆埋与粉末钎料 中，通过压力扩散焊的方式，将二者连接起来，但此过程工艺复杂，流程较长。
【发明内容】
[0008] 本发明目的针对上述已有技术存在的不足，提供一种陶瓷与合金的连接的结合强 度高，在高温下结合性能好的陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法。
[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0010] 一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其特征在于制备过程将 生坯陶瓷合金外壳和其内部的合金内芯进行同步烧结，在生坯陶瓷合金外壳烧结成型的同 时，将其内部的合金内芯同步熔化，并使陶瓷合金外壳与合金内芯发生化学反应与原子的 相互扩散，形成具有良好连接强度的冶金级结合。
[0011] 本发明的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其特征在于其 陶瓷合金外壳的成分，选用NiFeWfXr X2的陶瓷合金粉末，其中Xi为Cu20、Cu0、Ni0、Ni20 3、 Fe0、Fe203、Fe304、A120 3、ZnO、Y203、La203、Ce0 2 的一种或几种，X2 为 Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Si、Al、 Ti、Y、La、Mo、Nb的一种或几种。
[0012] 本发明的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其特征在于其 陶瓷合金外壳是通过等静压的方法将其压制成型，然后采用机加工的方法对其进行精确成 型制备的。
[0013] 本发明的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其特征在于合 金内芯的成分，选用 Cu-Ni_x3 的合金，X3 为 Fe、Co、Cr、Si、Al、Ag、Zn、Sn、Ti、Y、La、Mo、Nb 的两种或多种；其中Cu-Ni合金重量含量为609Γ90%，X3重量含量为109Γ40%。
[0014] 本发明的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其特征在于合 金内芯是通过真空熔炼(或保护气氛熔炼）与精密熔模铸造结合的方法，对合金内芯进行精 确成型而制备的。
[0015] 本发明的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其特征在于选 用合金内芯的软化温度低于陶瓷合金外壳烧结温度100°c ~200°C，合金内芯的熔化温度低 于陶瓷合金外壳烧结温度25°C?50°C。
[0016] 本发明的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，由于陶瓷合金 外壳和合金内芯发生化学反应和原子扩散，由于金属&的加入使其在高温下与NiFe 204发 生还原反应，Ni0+ X3-X30+Ni，破坏了陶瓷合金外壳内层的NiFe204结构，使新生成的X 30扩 散进入陶瓷合金外壳，而还原所得的金属Ni与合金内芯发生元素的互扩散。
[0017] 本发明的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，由于陶瓷合金 外壳和合金内芯膨胀系数的匹配，由于金属χ 3的加入，改变的合金内芯的高温膨胀系数， 使其升温过程的膨胀系数与陶瓷合金外壳收缩率大体一致，不至于将生坯陶瓷合金外壳胀 裂。
[0018] 本发明的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，由于金属X3的 加入，提高了合金内芯的高温抗蠕变性能，使其长期高温使用条件下不至于发生内芯的变 形。
[0019] 本发明的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其特征在于升 温阶段的控制，控制升温速度l~5°c /min。
[0020] 本发明的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其特征在于在 合金内芯软化点保温〇. 5~2h，在外壳烧结点保温2~5h。
[0021] 本发明的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其特征在于 降温阶段的控制采用分段降温的方法，第一段缓慢降温到40(T50(TC，控制降温速度小于 5°C /min ;第二段随炉冷却至室温即可。
[0022] 本发明目的方法，通过高温烧结-熔化一体化的方法，将生坯陶瓷合金外壳烧结 成型的同时，其内部的合金内芯同步熔化，并使陶瓷合金外壳与合金内芯发生一定的化学 反应与原子的相互扩散，形成具有良好连接强度的冶金级结合。此方法工艺过程简单，易于 操作控制，大大提高了生产效率。本发明所获得陶瓷与合金的连接具有6(T90MPa以上结合 强度，在700°C ~900°C高温下长期通电运行，仍能保证良好的结合性能。满足使用条件。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1为陶瓷合金外壳与合金内芯连接示意图； 图2陶瓷合金外壳与合金内芯结合面的金相图； 图3陶瓷合金外壳与合金内芯结合面的金相图（宏观照片）； 图4陶瓷合金外壳与合金内芯结合面的金相图（电镜照片）； 图5陶瓷合金外壳与合金内芯结合面的金相图（宏观照片）； 图6陶瓷合金外壳与合金内芯结合面的金相图（电镜照片）。
[0024] 其中1为陶瓷合金外壳，2为合金内芯。
【具体实施方式】
[0025] -种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，制备过程将生坯陶瓷合 金外壳和其内部的合金内芯进行同步烧结，在生坯陶瓷合金外壳烧结成型的同时，将其内 部的合金内芯同步熔化，并使陶瓷合金外壳与合金内芯发生化学反应与原子的相互扩散， 形成具有良好连接强度的冶金级结合。
[0026] 制备时，步骤（1):陶瓷合金外壳生坯的成分和制备；步骤（2):合金内芯的成分和 熔炼成型；步骤（3):陶瓷合金外壳与合金内芯的高温烧结-熔化一体化的连接。
[0027] 本发明的一种适用于铝电解惰性阳极陶瓷合金外壳与合金内芯的连接方法，步骤 (1)陶瓷合金外壳的成分，选用NiFeWfXr X2的陶瓷合金粉末，其中Xi为Cu20、CuO、NiO、 Ni203、FeO、Fe203、Fe30 4、A1203、ZnO、Y203、La 203、Ce02 的一种或几种，X2 为 Ni、Fe、Co、Cu、Cr、 Si、Al、Ti、Y、La、Mo、Nb 的一种或几种。
[0028] 本发明的一种适用于铝电解惰性阳极陶瓷合金外壳与合金内芯的连接方法，步骤 (1) 陶瓷合金外壳的制备，通过等静压的方法将其压制成型，然后采用机加工的方法对其进 行精确成型。
[0029] 本发明的一种适用于铝电解惰性阳极陶瓷合金外壳与合金内芯的连接方法，步骤 (2) 合金内芯的成分，选用 Cu-Ni-X3 的合金，X3 为 Fe、Co、Cr、Si、Al、Ag、Zn、Sn、Ti、Y、La、 Mo、Nb的两种或多种。其中Cu-Ni合金含量为6(Γ90%，X3含量在1(Γ40%。
[0030] 本发明的一种适用于铝电解惰性阳极陶瓷合金外壳与合金内芯的连接方法，步骤 (2) 合金内芯的制备，首先通过真空熔炼(或保护气氛熔炼)与精密熔模铸造结合的方法，对 合金内芯进行精确成型。
[0031] 本发明的一种适用于铝电解惰性阳极陶瓷合金外壳与合金内芯的连接方法，步骤 (3) 选用合金内芯的软化温度低于陶瓷合金外壳烧结温度100°C ~200°C，合金内芯的烙化 温度低于陶瓷合金外壳烧结温度25°C?50°C。
[0032] 本发明的一种适用于铝电解惰性阳极陶瓷合金外壳与合金内芯的连接方法，步骤 (3)陶瓷合金外壳和合金内芯发生化学反应和原子扩散，由于金属X3的加入使其在高温下 与NiFe204发生还原反应，NiO+X3-X30+Ni，破坏了陶瓷合金外壳内层的NiFe 204结构，使新 生成的X3〇扩散进入陶瓷合金外壳，而还原所得的金属Ni与合金内芯发生元素的互扩散。
[0033] 本发明的一种适用于铝电解惰性阳极陶瓷合金外壳与合金内芯的连接方法，步骤 (3)陶瓷合金外壳和合金内芯膨胀系数的匹配，由于金属X3的加入，改变的合金内芯的高温 膨胀系数，使其升温过程的膨胀系数与陶瓷合金外壳收缩率大体一致，不至于将生坯陶瓷 合金外壳胀裂。
[0034] 本发明的一种适用于铝电解惰性阳极陶瓷合金外壳与合金内芯的连接方法，步骤 (3)由于金属X3的加入，提高了合金内芯的高温抗蠕变性能，使其长期高温使用条件下不至 于发生内芯的变形。
[0035] 本发明的一种适用于铝电解惰性阳极陶瓷合金外壳与合金内芯的连接方法，步骤 (3)升温阶段的控制，控制升温速度1~5°C /min，并设置一定温度和时间的保温台阶，保证 陶瓷合金外壳和合金内芯受热均匀。
[0036] 本发明的一种适用于铝电解惰性阳极陶瓷合金外壳与合金内芯的连接方法，步骤 (3)保温阶段的控制，在合金内芯软化点保温0.5~2h，保证合金内芯软化的同时，使陶瓷合 金外壳具有一定的强度；在外壳烧结点保温2~5h，保证陶瓷合金外壳烧结的同时，使合金 内芯充分熔化，完成外壳与内芯的化学反应和合金的扩散连接。
[0037] 本发明的一种适用于铝电解惰性阳极陶瓷合金外壳与合金内芯的连接方法，步骤 (3)降温阶段的控制，为了陶瓷合金外壳的开裂，以及合金内芯冷却过程产生的收缩应力， 采用分段降温的方法，第一段缓慢降温到40(T50(rC，控制降温速度小于5°C /min ;第二段 随炉冷却至室温即可。
[0038] 以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0039] 实施例1 通过等静压的方式将配制好的陶瓷合金粉末压制成惰性阳极生坯外壳，其中陶瓷相 含量占55%，金属相含量占45%，陶瓷相成分为70%NiFe204+ 20%Ni0+10%Fe203，金属相成分 为60%Cu+20%Ni+10%Fe，压制好的阳极外壳通过机械加工的方式精确加工成成型。通过真 空感应熔炼的方式铸造出合金内芯的外形，合金内芯的成分为，50%Cu，30%Ni，10%Fe，8%Cr， 2%A1，熔炼过程中，控制真空度在l~10Pa。将准备好的合金内芯放入陶瓷合金外壳生坯中， 然后一起放入高温烧结炉内，以2°C /min升温至1KKTC，并且每隔200°C设施一个保温台 阶，每个保温台阶保温lh，当温度升至1200°C，保温2h，使充分软化，同时完成陶瓷合金外 壳的部分烧结，使之具有一定的强度，当温度升至1300°C，保温4h，使陶瓷外壳完全烧结成 型，同时装在中间的合金内芯完全熔化，并完成化学反应的进行和合金元素的在扩散连接， 然后以2°C /min降温至1200°C，再以5°C /min降温至500°C，最后随炉冷却，完成陶瓷合金 外壳与金属内芯的连接。其连接示意图如图1所示。该结构在850°C的电解条件下，仍能保 持良好的结构。
[0040] 实施例2 通过等静压的方式将配制好的陶瓷合金粉末压制成惰性阳极生坯外壳，其中陶瓷相含 量占 60%，金属相含量占 40%，陶瓷相成分为67%NiFe204+ 15%Ni0+10%Fe203+8%Zn03，金属相成 分为60%Cu+40%Ni，压制好的阳极外壳通过机械加工的方式精确加工成成型。通过真空感 应熔炼的方式铸造出合金内芯的外形，合金内芯的成分为，74%Cu，18%Ni，12%Fe，6%Cr，熔 炼过程中，控制真空度在l~l〇Pa。将准备好的合金内芯放入陶瓷合金外壳生坯中，然后一 起放入高温烧结炉内，以2°C /min升温至1KKTC，并且每隔200°C设施一个保温台阶，每个 保温台阶保温lh，当温度升至1180°C，保温2h，使充分软化，同时完成陶瓷合金外壳的部分 烧结，使之具有一定的强度，当温度升至1270°C，保温4h，使陶瓷外壳完全烧结成型，同时 装在中间的合金内芯完全熔化，并完成化学反应的进行和合金元素的在扩散连接，然后以 2°C /min降温至1180°C，再以5°C /min降温至500°C，最后随炉冷却，完成陶瓷合金外壳与 金属内芯的连接。其连接的截面照片如图2所示。该结构在850°C的通电情况下下，经过 100h电解，仍能保持良好的导电性能和结构。
[0041] 实施例3 通过等静压的方式将配制好的陶瓷合金粉末压制成惰性阳极生坯外壳，其中陶瓷相 含量占66%，金属相含量占34%，陶瓷相成分为70%NiFe204+ 20%Ni0+10%Cu0,金属相成分为 50%Cu+45%Ni+5%T i，压制好的阳极外壳通过机械加工的方式精确加工成成型。通过真空 感应熔炼的方式铸造出合金内芯的外形，合金内芯的成分为，47%Cu，28%Ni，13%Fe，8%Cr， 3%Sn，2%Mn熔炼过程中，控制真空度在l~10Pa。将准备好的合金内芯放入陶瓷合金外壳生 坯中，然后一起放入高温烧结炉内，以2°C /min升温至1KKTC，并且每隔200°C设施一个保 温台阶，每个保温台阶保温lh，当温度升至1220°C，保温2h，使充分软化，同时完成陶瓷合 金外壳的部分烧结，使之具有一定的强度，当温度升至1300°C，保温4h，使陶瓷外壳完全烧 结成型，同时装在中间的合金内芯完全熔化，并完成化学反应的进行和合金元素的在扩散 连接，然后以2°C /min降温至1220°C，再以5°C /min降温至500°C，最后随炉冷却，完成陶 瓷合金外壳与金属内芯的连接。其连接照片如图3和图4所示，从图中可以看到，外壳和 内芯在连接界面出现了明显的反应层。该结构在850°C的通电情况下下，经过100h电解，仍 能保持良好的导电性能和结构。
[0042] 实施例4 通过等静压的方式将配制好的陶瓷合金粉末压制成惰性阳极生坯外壳，其中陶瓷 相含量占50%，金属相含量占50%，陶瓷相成分为80%NiFe204+ 20%Ni0,金属相成分为 52%Cu+30%Ni+18%Fe，压制好的阳极外壳通过机械加工的方式精确加工成成型。通过真空 感应熔炼的方式铸造出合金内芯的外形，合金内芯的成分为，66%Cu，8%Ni，14%Fe，10%Cr， 2%A1，熔炼过程中，控制真空度在l~10Pa。将准备好的合金内芯放入陶瓷合金外壳生坯中， 然后一起放入高温烧结炉内，以2°C /min升温至1150°C，并且每隔200°C设施一个保温台 阶，每个保温台阶保温lh，当温度升至1180°C，保温2h，使充分软化，同时完成陶瓷合金外 壳的部分烧结，使之具有一定的强度，当温度升至1280°C，保温4h，使陶瓷外壳完全烧结成 型，同时装在中间的合金内芯完全熔化，并完成化学反应的进行和合金元素的在扩散连接， 然后以2°C /min降温至1180°C，再以5°C /min降温至500°C，最后随炉冷却，完成陶瓷合金 外壳与金属内芯的连接。其连接照片如图5和图6所示，从宏观照片中可以明显看到连接 的界面出现了明显的反应层和扩散层，从电解照片中也可以看到其形成了致密的冶金级连 接，结合强度较高。该结构在850°C的通电情况下下，经过500h电解，仍能保持良好的导电 性能和结构。
[〇〇43] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其特征在于制备过程将 生坯陶瓷合金外壳和其内部的合金内芯进行同步烧结，在生坯陶瓷合金外壳烧结成型的同 时，将其内部的合金内芯同步熔化，并使陶瓷合金外壳与合金内芯发生化学反应与原子的 相互扩散，形成具有良好连接强度的冶金级结合。
2. 根据权利要求1所述的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其 特征在于其陶瓷合金外壳的成分，选用NiFeWfXr X2的陶瓷合金粉末，其中Xi为Cu20、Cu0、 Ni0、Ni203、Fe0、Fe203、Fe 304、Al203、Zn0、Y20 3、La203、Ce02 的一种或几种，X2 为 Ni、Fe、Co、Cu、 Cr、Si、Al、Ti、Y、La、Mo、Nb 的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其 特征在于其陶瓷合金外壳是通过等静压的方法将其压制成型，然后采用机加工的方法对其 进行精确成型制备的。
4. 根据权利要求1所述的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其 特征在于合金内芯的成分，选用Cu-Ni- X3的合金，X3为Fe、Co、Cr、Si、Al、Ag、Zn、Sn、Ti、 Y、La、Mo、Nb的两种或多种；其中Cu-Ni合金重量含量为609Γ90%，X3重量含量为109Γ40%。
5. 根据权利要求1所述的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其 特征在于合金内芯是通过真空熔炼或保护气氛熔炼与精密熔模铸造结合的方法，对合金内 芯进行精确成型而制备的。
6. 根据权利要求1所述的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其 特征在于选用合金内芯的软化温度低于陶瓷合金外壳烧结温度l〇〇°C ~200°C，合金内芯的 熔化温度低于陶瓷合金外壳烧结温度25°C?50°C。
7. 根据权利要求1所述的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其 特征在于升温阶段的控制，控制升温速度广5°C /min。
8. 根据权利要求1所述的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其 特征在于在合金内芯软化点保温0. 5~2h，在外壳烧结点保温2~5h。
9. 根据权利要求1所述的一种陶瓷外壳与合金内芯的铝电解惰性阳极的制备方法，其 特征在于降温阶段的控制采用分段降温的方法，第一段缓慢降温到40(T500°C，控制降温速 度小于5°C /min ;第二段随炉冷却至室温即可。
【文档编号】C25C3/12GK104047030SQ201410294503
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】张刚, 杨建红, 李冬生, 杨文杰, 郭杰, 刘 英, 温合静 申请人:中国铝业股份有限公司