专利名称：非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法
技术领域：
本发明涉及一种铜铟镓硒和/或硫光吸收层的制作方法，特别是一种非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法。
背景技术：
近年来，随国际油价高涨及环保意识的抬头，绿色能源已成为新能源主流，其中太 阳能电池又因是取自太阳的稳定辐射能，来源不会枯竭，因此更为各国所重视，无不倾注大 量研发经费及政策性补贴，以扶植本地的太阳能电池产业，使得全球太阳能产业的发展非 常快速。第一代太阳能模块包括单晶硅和多晶硅的太阳能模块，虽然光电转换效率高且量 产技术成熟，但因为材料成本高，且硅晶圆常因半导体工业的需求而货源不足，影响后续的 量产规模。因此，包含非晶硅薄膜、铜铟镓硒(CIGS)薄膜或铜铟镓硒(硫)(CIGSS)薄膜和 碲化镉薄膜的第二代的薄膜太阳能模块，在近几年已逐渐发展并成熟，其中又以铜铟镓硒 或铜铟镓硒(硫)太阳能电池的转换效率最高(单元电池可高达20%，而模块约14%)，因 此特别受到重视。参阅图1，现有技术的铜铟镓硒太阳能电池结构包括基板10、第一导电层20、铜铟 镓硒和/或硫吸收层30、缓冲层40、绝缘层50以及第二导电层60，其中基板10可为玻璃 板、铝板、不锈钢板或塑料板，第一导电层20 —般包括金属钼，作为背面电极，铜铟镓硒和/ 或硫吸收层30包括适当比例的铜、铟、镓及硒，作为ρ型薄膜，为主要的光线吸收层，缓冲层 40包括硫化镉(CdS)，作为η型薄膜，绝缘层50包括氧化锌(ZnO)，用以提供保护，第二导电 层60包含氧化锌铝(Ζη0:Α1)，用以连接正面电极。上述铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的制造方法主要依据铜铟镓硒和/或硫吸收层 的制造环境而分成真空制造方法及非真空制造方法。真空制造方法包括溅射法或蒸镀法， 缺点是投资成本较高且材料利用率较低，因此整体制作成本较高。非真空制造方法包括印 刷法或电沉积法，缺点是技术还不成熟，无较大面积的商品化产品。不过非真空制造方法具 有制造设备简单且工艺条件容易达成的优点，而有相当的商业潜力。铜铟镓硒和/或硫吸收层的非真空制造方法是先调配铜铟镓硒和/或硫浆料或墨 水(Ink)，用以涂布到钼层上。现有技术铜铟镓硒和/或硫浆料调配是先以适当比例混合IB、IIIA及VIA族元素 的氧化物以形成原始含铜铟镓硒和/或硫混合的氧化物粉末，再添加适当比例的溶剂，并 进行搅拌以形成原始铜铟镓硒和/或硫浆料，最后添加粘接剂(binder)或表面活性剂以提 高铜铟镓硒和/或硫吸收层和钼背面电极的粘接性，并进行搅拌混合以形成最后铜铟镓硒 和/或硫浆料。上述现有技术的缺点是1、欲将氧化物中的氧去除时，需在极高温度下使用氢气还原该氧化物，同时需使 用硒化氢进行硒化过程，不但会提高设备成本，且硒化氢毒性很强，若不小心使用会有致死危险。2、为使吸收层能粘接在钼层上，浆料或墨水必须添加表面活性剂及粘接剂，而表 面活性剂和粘接剂可能会残留在吸收层中，使得吸收层的含碳量和含氧量偏高，若还原过 程中，还有氧分子残留在最后的铜铟镓硒和/或硫吸收层内，会影响铜铟镓硒和/或硫吸收 层的光吸收特性，甚至影响效率。3、一般使用的奈米金属或金属化合物粉末皆使用圆球状，这些球状颗在堆垒时， 易产生空隙，使膜的致密性降低，影响光吸收层的收特性及光电转换效率。因此，需要一种不需高温、不添加表面活性剂及粘接剂，而能降低光吸收层空隙和 硒化的制造方法，使用便宜且简单的设备即可沉积以制造铜铟镓硒和/或硫太阳能电池的 光吸收层，以解决上述现有技术的问题。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层存在的缺陷，而 提供一种非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法。在非真空下不需界面活性剂及粘 接剂而制作铜铟镓硒浆料或铜铟镓硒(硫)浆料，将其涂布在钼层上而形成铜铟镓硒太阳 电池的吸收层，用以进行光吸收及光电转换。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下的技术方案来实现的。依据本发明提 出的一种非真空制作铜铟镓硒或硫光吸收层的方法，包括(1)依据配方比例，混合含IB、IIIA的二成份或三成份硒化物材料，以形成原始混 合粉末，且该IB族元素包括铜，该IIIA族元素包括铟或镓或铟镓混合材料；(2)添加溶剂至该最后混合粉末中并进行搅拌，形成含有IB、IIIA及VIA族元素 的铜铟镓硒浆料；(3)将该浆料涂布在钼层上，软烤使溶剂挥发形成光吸收前驱层；(4)再将含铜铟镓硒和/或硫前驱层的基板反置于含均勻洒布VI族元素的耐高温 载板上，一起在快速退火热处理炉中退火长晶，以形成含铜铟镓硒和/或硫的光吸收层。本发明的目的以及解决其技术问题还可以采用以下的技术措施来进一步实现。前述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，其中所述光吸收层中IB、 IIIA及VIA族元素的摩尔比例等于1.0 1.0 2.0。前述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，其中所述二成份硒化物 为二铜化硒(Cu2Se)、一铜化硒(CuSe)、二铟化三硒(In2Se3)、二镓化三硒(Ga2Se3)、铟化硒 (InSe)、镓化硒(GaSe)其中之一。前述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，其中所述洒布于耐高温载 板上的VI族元素为硒粉、硫粉或混合硒粉和硫粉。前述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，其中所述三成份硒化物可 为硒化铜铟(CuInSe)或硒化铜镓(CuGaSe)其中之一。前述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，其中所述溶剂包括醇类、 醚类、酮类或混合所述二种以上溶剂的至少其中之一。前述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，其中所述IB、IIIA族二元 或三元硒化物混合粉末为纳米级的球形粉和薄片形粉，且其中薄片状材料所占体积比不超过 50%。本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明 非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法可达到相当的技术进步性及实用性，并具有 产业上的广泛利用价值，其至少具有下列优点1、本发明非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层，在调配铜铟镓硒和/或硫浆料 时，用溶剂取代表面活性剂和粘接剂；用快速退火热处理(RTA)取代高温度下使用氢气还 原；在快速退火热处理(RTA)过程中在耐高温载板上均勻洒布含VI族元素粉，用于在退火 长晶过程中补充铜铟镓硒和/或硫前驱层中硫或硒挥发的损失。从而达到不使用硒化法， 避免使用危险的硒化氢。2、用快速退火炉取代氢气还原炉，节省设备成本。3、在退火过程中，以高温使VIA族颗粒蒸发，形成含VIA族气氛，使铜铟镓硒和/ 或硫前驱层成膜时，补充VIA族比例，以达成较佳的光吸收层。4、采用球形粉和薄片形粉制作铜铟镓硒浆料或铜铟镓硒(硫)浆料，用以涂布在 钼层上而形成吸收层，可降低吸收层中的空隙，增加致密度并提高光吸收特性及光电转换 效率。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能更清楚了解本发明的技术手段，而 可依照说明书的内容予以实施，并且为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明 显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
图1是现有技术的铜铟镓硒太阳能电池结构示意图。图2是本发明非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法步骤图。图3是本发明快速退火热处理(RTA)过程示意图。
具体实施例方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合 附图及较佳实施例，对依据本发明提出的非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法其具体实施方式
、结构、特征及其功效，详细说明如后。有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的较佳实施例 的详细说明中将可清楚的呈现。通过具体实施方式
的说明，当可对本发明为达成预定目 的所采取的技术手段及功效得一更加深入且具体的了解，然而附图仅是提供参考与说明之 用，并非用来对本发明加以限制。请参阅图2所示，本发明较佳实施例的非真空制作铜铟镓硒或硫光吸收层的方 法，包括以下步骤首先在步骤(1)中，依据配方比例，混合含IB、IIIA的二成份或三成份硒化物材 料，以形成原始混合粉末，且所述IB族元素包括铜，该IIIA族元素包括铟或镓或铟镓混合 材料；上述配方比例所包含的IB、IIIA及VIA族元素之比例，是以摩尔比例表示成 1.0 1.0 2.0，其中IB族元素包括铜，IIIA族元素为铟或镓或铟镓混合材料，另外，VIA族元素为硒或硫或硒硫混合材料。因此，原始混合粉末包含铜、铟、镓及硒，或包含铜、铟、 镓、硒及硫。(2)添加溶剂至该最后混合粉末中并进行搅拌，形成含有IB、IIIA及VIA族元素 的铜铟镓硒浆料；该浆料可包含铜、铟、镓及硒，或可包含铜、铟、镓、硒及硫，因此，该浆料可 称为铜铟镓硒浆料或铜铟镓硒(硫)浆料，不过一般习惯称为铜铟镓硒浆料。(3)将该浆料涂布在钼层上，软烤使溶剂挥发形成光吸收前驱层；所述软烤是指 在不太高的温度(高于溶剂挥发温度)下使溶剂挥发，以避免溶剂挥发过快产生空洞、开裂 等问题。(4)接着以图3所示的快速退火热处理炉，使前述前驱层退火长晶，具体作法为将 含铜铟镓硒和/或硫前驱层的基板1反置于含均勻洒布VI族元素2的耐高温载板3上(支 撑未画出)，一起在快速退火热处理炉4中退火长晶，以形成含铜铟镓硒和/或硫的光吸收层。所述光吸收层中IB、IIIA及VIA族元素的摩尔比例等于1.0 1.0 2.0。所述二成份硒化物为二铜化硒(Cu2Se)、一铜化硒(CuSe)、二铟化三硒(In2Se3)、 二镓化三硒(Ga2Se3)、铟化硒(InSe)、镓化硒(GaSe)其中之一。所述洒布于耐高温载板上的VI族元素为硒粉、硫粉或混合硒粉和硫粉。所述三成份硒化物可为硒化铜铟(CuInSe)或硒化铜镓(CuGaSe)其中之一。所述溶剂包括醇类、醚类、酮类或混合所述二种以上溶剂的至少其中之一。所述IB、IIIA族二元或三元硒化物混合粉末为纳米级的球形粉和纳米级薄片形粉，且其中薄片状材料所占体积比不超过50 %。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽 然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人 员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰 为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质 对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
一种非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，其特征在于包括(1)依据配方比例，混合含IB、IIIA的二成份或三成份硒化物材料，以形成原始混合粉末，且该IB族元素包括铜，该IIIA族元素包括铟或镓或铟镓混合材料；(2)添加溶剂至该最后混合粉末中并进行搅拌，形成含有IB、IIIA及VIA族元素的铜铟镓硒浆料；(3)将该浆料涂布在钼层上，软烤使溶剂挥发形成光吸收前驱层；(4)再将含铜铟镓硒和/或硫前驱层的基板反置于含均匀洒布VI族元素的耐高温载板上，一起在快速退火热处理炉中退火长晶，以形成含铜铟镓硒和/或硫的光吸收层。
2.根据权利要求1所述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，其特征在于 所述光吸收层中IB、IIIA及VIA族元素的摩尔比例等于1.0 1.0 2.0。
3.根据权利要求1所述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，其特征在于 所述二成份硒化物为二铜化硒、一铜化硒、二铟化三硒、二镓化三硒、铟化硒、镓化硒其中之一
4.根据权利要求1所述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，其特征在于 所述洒布于耐高温载板上的VI族元素为硒粉、硫粉或混合硒粉和硫粉。
5.根据权利要求1所述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，其特征在于 所述三成份硒化物可为硒化铜铟(CuInSe)或硒化铜镓(CuGaSe)其中之一。
6.根据权利要求1所述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，其特征在于 所述溶剂包括醇类、醚类、酮类或混合所述二种以上溶剂的至少其中之一。
7 根据权利要求1所述的非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，其特征在于 所述IB、IIIA族二元或三元硒化物混合粉末为纳米级的球形粉和薄片形粉，且其中薄片状 材料所占体积比不超过50 %。
全文摘要
本发明涉及一种铜铟镓硒和/或硫光吸收层的制作方法，特别是一种非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法，包括(1)依据配方比例，混合含IB、IIIA的二成份或三成份硒化物材料，形成原始混合粉末；混合粉末为纳米级的球形粉和薄片形粉；(2)添加溶剂搅拌，形成浆料；(3)将该浆料涂布在钼层上，软烤形成光吸收前驱层；(4)将含铜铟镓硒和/或硫前驱层的基板反置于含均匀洒布VI族元素的耐高温载板上，在快速退火热处理炉中退火长晶，形成光吸收层。避免使用危险的硒化氢；设备成本低；所形成的光吸收层致密，光吸收特性好，光电转换效率高。
文档编号H01L31/18GK101820030SQ20101011149
公开日2010年9月1日 申请日期2010年2月11日 优先权日2010年2月11日
发明者杨益郎, 林群福, 陈文仁 申请人:昆山正富机械工业有限公司