专利名称：太阳能吸收层的浆料的制造方法、太阳能吸收层及其浆料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能吸收层的浆料的制造方法，特别是涉及一种不需要添加传统界面活性剂或接着剂，且可解决浆料成膜时的孔隙问题的太阳能吸收层的浆料的制造方 法、太阳能吸收层及其浆料。
背景技术：
近年来，随着国际油价高涨及环保意识的抬头，绿色能源已成为新能源的主流，其 中太阳能电池又因系取自太阳的稳定辐射能，来源不会枯竭，因此更为各国所重视，无不挹 注大量研发经费及政策性补贴，以扶植本地的太阳能电池产业，使得全球太阳能产业的发 展非常快速。第一代太阳能模块包括单晶硅和多晶硅的太阳能模块，虽然光电转换效率高且量 产技术成熟，但因为材料成本高，且硅晶圆常因半导体工业的需求而货源不足，影响后续的 量产规模。因此，包含非晶硅薄膜、铜铟镓硒(CIGS)薄膜或铜铟镓硒(硫)(CIGSS)薄膜和 碲化镉薄膜的第二代的薄膜太阳能模块，在近几年已逐渐发展并成熟，其中又以铜铟镓硒 或铜铟镓硒(硫)太阳能电池的转换效率最高(单元电池可高达20%而模块约14% )，因 此特别受到重视。请参阅图1所示，是现有习用技术的铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)太阳能电池结构 的示意图。如图1所示，现有习用技术的铜铟镓硒太阳能电池结构包括基板10、第一导电 层20、铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层30、缓冲层40、绝缘层50以及第二导电层60，其 中基板10可为玻璃板、铝板、不绣钢板或塑胶板，第一导电层20—般包括金属钼，当作背面 电极，铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层30包括适当比例的铜、铟、镓及硒，当作ρ型薄膜， 为主要的光线吸收层，缓冲层40可包括硫化镉(CdS)，当作η型薄膜，绝缘层50包括氧化锌 (ZnO)，用以提供保护，第二导电层60包含氧化锌铝(Ζη0:Α1)，用以连接正面电极。上述铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)太阳能电池的制造方法主要依据铜铟镓硒或铜铟 镓硒(硫)吸收层的制造环境而分成真空工艺及非真空工艺。真空工艺包括溅镀法或蒸镀 法，缺点是投资成本较高且材料利用率较低，因此整体制作成本较高。非真空工艺包括印刷 法或电沉积法，缺点是技术仍不成熟，仍无较大面积的商品化产品。不过非真空工艺仍具有 制造设备简单且工艺条件容易达成的优点，因而具有相当的商业潜力。铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层的非真空工艺是先调配铜铟镓硒或铜铟镓硒 (硫)浆料或墨水(Ink)，用以涂布到钼层上。现有习用技术中，铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)浆料调配是先以适当比例混合含IB、 IIIA及VIA族元素的二成份、三成份或四成份的粉末以形成原始含铜铟镓硒或铜铟镓硒 (硫)的粉末，再添加适当比例的溶剂，并进行搅拌以形成原始铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫) 浆料，最后添加接着剂(binder)或界面活性剂以提高铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层和 钼背面电极的接着性，并进行搅拌混合以形成最后铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)浆料。上述现有习用技术的缺点是，接着剂、界面活性剂可能会残留在最后的铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层内，造成铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层的含碳量和含氧量偏 高，影响铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层的光吸收特性，甚至影响效率。因此，需要一种 不添加接着剂、界面活性剂的铜铟镓硒(硫)浆料调配方法，以改善上述现有习用技术的问题。同时由于一般浆料在配置时，会使用纳米级含IB、IIIA及VIA族元素的球状颗粒， 而平均粒径相同的颗粒，在堆叠成膜时易有孔隙太大的问题，因此需要一种包含球状颗粒 和其他如薄片状纳米颗粒混合均勻的纳米粉，以改善孔隙太大的问题。由此可见，上述现有的太阳能吸收层的浆料的制造方法、太阳能吸收层及其浆料 在产品结构、方法与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决 上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设 计被发展完成，而一般产品及方法又没有适切的产品及方法能够解决上述问题，此显然是 相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新的太阳能吸收层的浆料的制造方法、太 阳能吸收层及其浆料，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的太阳能吸收层的浆料的制造方法、太阳能吸 收层及其浆料存在的缺陷，而提供一种新的太阳能吸收层的浆料的制造方法、太阳能吸收 层及其浆料，所要解决的技术问题是使其将过量的VIA族元素粉末添加于原始的混合粉末 中，以提高VIA族元素所占的比例，并利用上述过量的VIA族元素粉末提供界面活性剂或接 着剂的作用，故可不需添加传统界面活性剂或接着剂，以解决传统界面活性剂或接着剂残 留于膜层中的碳氧含量所导致的太阳能电池效率不佳的问题，非常适于实用。本发明的另一目的在于，提供一种新的太阳能吸收层的浆料的制造方法、太阳能 吸收层及其浆料，所要解决的技术问题是使其利用球状纳米颗粒粉末及至少一种非球状纳 米颗粒粉末混成浆料的粉末，以利用非球状纳米颗粒粉末填充于球状纳米颗粒粉末间的粒 料间孔隙的效果，解决传统工艺的膜层中出现大孔隙或孔隙数量较多的问题，从而更加适 于实用。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出 的一种太阳能吸收层的浆料的制造方法，其包括以下步骤混合含IB族、IIIA族及VIA族 元素的二个成份、三个成份或四个成份的粉末以形成原始含IB族、IIIA族及VIA族元素的 一原始混合粉末，且该原始混合粉末中的IB族、IIIA族及VIA族元素具有一第一组成比例， 其中该原始混合粉末是由球状纳米颗粒粉末及至少一种非球状纳米颗粒粉末所组成；以及 在该原始混合粉末中添加额外的VIA族元素粉末，并进行混合，以形成一最后混合粉末，且 该最后混合粉末中的IB族、IIIA族及VIA族元素具有一第二组成比例，其中该最后混合粉 末中的VIA族元素所占的比例是大于该原始混合粉末中的VIA族元素所占的比例。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。前述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其中所述的原始混合粉末中的第一组成 比例为IB族:IIIA族:VIA族元素的莫耳比例=1.0 1.0 2.0。前述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其中所述的最后混合粉末中的第二组成比例为IB族IIIA族VIA族元素的莫耳比例=1.0 1.0 X，其中X介于2. 0至4. 0之间。前述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其中所述的至少一种非球状纳米颗粒粉末为薄片状纳米颗粒粉末、不规则碎片状的纳米颗粒粉末或圆盘状纳米颗粒粉末。前述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其中所述的球状纳米颗粒粉末是占该混 合粉末的70%以上。前述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其中所述的IB族元素为铜元素。前述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其中所述的IIIA族元素为铟元素、镓元 素、或铟元素与镓元素的组合。前述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其中所述的VIA族元素可为硒元素、硫 元素或硒元素与硫元素的组合。前述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其中所述的太阳能吸收层的浆料为铜铟 镓硒浆料或铜铟镓硒硫浆料。本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的 一种应用上述太阳能吸收层的浆料的制造方法所制作成的太阳能吸收层浆料及太阳能吸 收层。本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上可知，为达到上述目 的，本发明提供了一种太阳能吸收层的浆料的制造方法，包含以下步骤步骤一混合含IB族、IIIA族及VIA族元素的二个成份、三个成份或四个成份粉 末以形成原始含IB族、IIIA族及VIA族元素的一原始混合粉末，且该原始混合粉末中的IB 族、IHA族及VIA族元素具有一第一组成比例，其中该原始混合粉末是由球状纳米颗粒粉 末及至少一种非球状纳米颗粒粉末所组成；步骤二 在该原始混合粉末中添加额外的VIA族元素粉末，并进行混合，以形成一 最后混合粉末，且该最后混合粉末中的IB族、IIIA族及VIA族元素具有一第二组成比例， 其中该最后混合粉末中的VIA族元素所占的比例大于该原始混合粉末中的VIA族元素所占 的比例。在一具体实施例中，IB族中的铜元素、IIIA族中的纯铟元素、纯镓元素、或混合铟 元素与镓元素的材料、VIA族中的纯硒元素、纯硫元素或混合硒元素与硫元素的材料可用以 组成上述混合粉末，并以本发明的制造方法制作成铜铟镓硒(硫)浆料，更可应用该浆料涂 布形成太阳能吸收层。借由上述技术方案，本发明太阳能吸收层的浆料的制造方法、太阳能吸收层及其 浆料至少具有下列优点及有益效果本发明利用上述过量的VIA族元素粉末提供界面活性剂或接着剂的作用，使本发 明的浆料不需要添加界面活性剂或接着剂，因此可避免残留含碳和氧界面活性剂，避免降 低太阳能电池的效率；同时本发明通过混合包含球状纳米颗粒和至少一种非球状纳米颗 粒，利用非球状纳米颗粒粉末所提供的填充效果，可有效减少浆料在成膜时孔隙的尺寸及数量。综上所述，本发明主要利用调配铜铟镓硒(硫)浆料时，除了原始使用正常比例的 铜铟镓硒(硫)化合物以外，另外添加过量VIA族元素粉末，除可补充VIA族元素的含量外， 也可以取代原来使用的界面活性剂和接着剂，并且使用粉末中混合的球状纳米颗粒和至少一种非球状纳米颗粒，降低混合物在成膜时的孔隙问题。本发明在技术上有显着的进步，具 有明显的积极效果，诚为一新颖、进步、实用的新设计。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够 更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
图1是现有习用技术的铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)太阳能电池结构的示意图。
图2是本发明太阳能吸收层的浆料的制造方法的示意图。SlOl S105 步骤10 基板20:第一导电层30:吸收层40 缓冲层50 绝缘层60:第二导电层
具体实施例方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合 附图及较佳实施例，对依据本发明提出的太阳能吸收层的浆料的制造方法、太阳能吸收层 及其浆料其具体实施方式
、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合参考图式的较佳实 施例的详细说明中将可清楚呈现。通过具体实施方式
的说明，当可对本发明为达成预定目 的所采取的技术手段及功效获得一更加深入且具体的了解，然而所附图式仅是提供参考与 说明之用，并非用来对本发明加以限制。本发明提出一种太阳能吸收层的浆料的制造方法，其是提供一种不含界面活性剂 和接着剂的太阳能吸收层的浆料，以解决传统添加界面活性剂和接着剂所导致太阳能吸收 层上残留的含碳量、含氧量过高，而降低太阳能电池效率的问题。另外，本发明的混合粉末 是由球状纳米颗粒粉末及至少一种非球状纳米颗粒粉末所组成，因此可以降低混合粉末及 其浆料在成膜时的孔隙问题。本发明的具体实施例是以由IB族、IIIA族及VIA族所制作的太阳能吸收层的浆 料作为说明内容，例如铜铟镓硒(简称CIGS)浆料或铜铟镓硒硫浆料，但不以上述为限。请参阅图2所示，图2是本发明太阳能吸收层的浆料的制造方法的示意图。本发 明较佳实施例的太阳能吸收层的浆料的制造方法包括以下步骤首先，在步骤SlOl中，是 将含IB族、IIIA族及VIA族元素的二个成份、三个成份或四个成份的粉末加以混合以形成 原始含IB族、IIIA族及VIA族元素的一原始混合粉末。在本具体实施例中，本发明可选择 IB族中的铜元素、IIIA族中的纯铟元素、纯镓元素、或混合铟元素与镓元素的材料、VIA族 中的纯硒元素、纯硫元素或混合硒元素与硫元素的材料，以形成上述原始混合粉末，例如可 选择含铜-硒(IB-VIA)或铜-铟/镓(IB-IIIA)的二元化合物粉末和IIIA族中的纯铟元 素、纯镓元素混合铟元素与镓元素的粉末混合成原始混合粉末，但不以上述为限；且在本步 骤的初始混合步骤中，该混合粉末的IB族、IIIA族及VIA族元素具有第一组成比例，例如 IB族IIIA族VIA族元素的莫耳比例=1.0 1. 0 2. 0，换言之，在原始混合粉末中，VIA族元素与IB族元素的莫耳比为2。
再者，该原始混合粉末是由球状纳米颗粒粉末及至少一种非球状纳米颗粒粉末所 组成，例如利用平均粒径为500nm的纳米粉末颗粒加以混合，且该非球状纳米颗粒粉末可 为薄片状纳米颗粒粉末、不规则碎片状的纳米颗粒粉末或圆盘状奈米颗粒粉末，但不以此 为限。换言之，上述非球状纳米颗粒粉末可用于填充于球状纳米颗粒粉末之间的孔隙，故可 降低后续成膜时的孔隙问题。另外，在一具体实施例中，该球状纳米颗粒粉末是占该原始混 合粉末的70%以上，或者该至少一种非球状纳米颗粒粉末占该原始混合粉末的30%以下， 均可有效的改善后续成膜时的孔隙问题。接着，在步骤S103中，是在该原始混合粉末中添加额外的VIA族元素粉末，上述额 外添加的VIA族元素粉末除了具有补充原始混合粉末中VIA族元素含量的功效外，更可取 代传统使用的界面活性剂或接着剂等，故使本发明的浆料不需要额外添加传统的界面活性 剂或接着剂。同在步骤SlOl中所添加的元素粉末组成，在本步骤中所添加的VIA族元素粉 末可为纯硒元素粉末、纯硫元素粉末或混合硒元素与硫元素的粉末，但不以上述为限。在本 混合步骤之后，可形成一最后混合粉末，且该最后混合粉末中的IB族、IIIA族及VIA族元 素具有一第二组成比例，例如IB族IIIA族VIA族元素的莫耳比例=1.0 1. 0 X， 其中，X介于2.0至4.0之间；换言之，在最后混合粉末中，VIA族元素与IB族元素的莫耳 比大于2，因此，藉由额外添加VIA族元素粉末，以使该最后混合粉末中的VIA族元素所占 的比例大于该原始混合粉末中的VIA族元素所占的比例，而上述超量添加的VIA族元素即 可取代传统界面活性剂或接着剂的功能。在本具体步骤中，是将额外的VIA族元素粉末添 加于原始的混合粉末中。并且在步骤S105中，在上述最后混合粉末中混掺低温易挥发的溶 齐U，再加以搅拌至少0. 5小时，而制作出可用作涂布使用的铜铟镓硒(硫)浆料。根据本发明所进行的实验，额外添加的VIA族元素粉末的比例需加以控制，比例 过低，无法达成接着效果；而添加比例过高，则会导致所制作的铜铟镓硒(硫)吸收层对于 电池中的下电极(钼层)的接着力降低。本发明更提出一种以上述的制造方法所制作的太阳能吸收层浆料及其太阳能吸 收层，如图1所示，太阳能电池结构包括基板10、第一导电层20、吸收层30、缓冲层40、绝 缘层50以及第二导电层60，其中基板10可为玻璃板、铝板、不绣钢板或塑胶板，第一导电 层20可包括金属钼，其是用以作为背面电极；吸收层30则可由上述制造方法所制作的浆 料涂布、喷涂、印刷于第一导电层20上而形成含有适当比例的IB、IIIA及VIA族元素的膜 层，其是用以作为P型薄膜，为主要的光线吸收层；缓冲层40可包括硫化镉(CdS)，其是用 以作为η型薄膜；绝缘层50包括氧化锌(ZnO)，用以提供保护；第二导电层60包含氧化锌 铝(Ζη0:Α1)，用以连接正面电极。因此，利用上述浆料涂布、喷涂或印刷等成型于第一导电 层20上，而形成含有适当比例的IB、IIIA及VIA族元素的膜层不含有界面活性剂、接着剂 所残留的碳、氧，故可提高吸收层30的光吸收特性及能量转换效率；且，吸收层30中具有较 少量且较小的孔隙，故同样可提高太阳能电池的能量转换效率。综上所述，本发明具有下列诸多优点1、本发明提供的一种太阳能吸收层的浆料的制造方法，该方法是在初始混合粉末 中再额外添加过量的VIA族元素粉末，该过量的VIA族元素粉末可用以取代传统界面活性 剂或接着剂等添加物，换言之，本发明不需要添加界面活性剂或接着剂仍可保持吸收层与第一导电层(金属钼层)的接着性，同时可解决界面活性剂或接着剂残留于吸收层中的碳、 氧，而造成的太阳能吸收层的光吸收特性不佳的问题。
2、本发明的制造方法是利用球状纳米颗粒粉末及至少一种非球状纳米颗粒粉末 混成一种混合粉末，而利用上述非球状纳米颗粒粉末作为球状纳米颗粒粉末之间空隙的填 充材料/填隙材料，故可有效减少膜层中的孔隙数量或降低孔隙的尺寸，进而提高太阳能 电池的工作效率。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽 然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人 员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰 为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对 以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
一种太阳能吸收层的浆料的制造方法，其特征在于其包括以下步骤混合含IB族、IIIA族及VIA族元素的二个成份、三个成份或四个成份的粉末以形成原始含IB族、IIIA族及VIA族元素的一原始混合粉末，且该原始混合粉末中的IB族、IIIA族及VIA族元素具有一第一组成比例，其中该原始混合粉末是由球状纳米颗粒粉末及至少一种非球状纳米颗粒粉末所组成；以及在该原始混合粉末中添加额外的VIA族元素粉末，并进行混合，以形成一最后混合粉末，且该最后混合粉末中的IB族、IIIA族及VIA族元素具有一第二组成比例，其中该最后混合粉末中的VIA族元素所占的比例是大于该原始混合粉末中的VIA族元素所占的比例。
2.根据权利要求1所述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其特征在于其中所 述的原始混合粉末中的第一组成比例为IB族IIIA族VIA族元素的莫耳比例= 1. 0 1. 0 2. 0。
3.根据权利要求2所述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其特征在于其中所 述的最后混合粉末中的第二组成比例为IB族IIIA族VIA族元素的莫耳比例= 1.0 1.0 X，其中X介于2.0至4.0之间。
4.根据权利要求3所述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其特征在于其中所述的至 少一种非球状纳米颗粒粉末为薄片状纳米颗粒粉末、不规则碎片状的纳米颗粒粉末或圆盘 状纳米颗粒粉末。
5.根据权利要求3所述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其特征在于其中所述的球 状纳米颗粒粉末是占该混合粉末的70%以上。
6.根据权利要求3所述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其特征在于其中所述的IB 族元素为铜元素。
7.根据权利要求1所述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其特征在于其中所述的 IIIA族元素为铟元素、镓元素、或铟元素与镓元素的组合。
8.根据权利要求3所述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其特征在于其中所述的 VIA族元素可为硒元素、硫元素或硒元素与硫元素的组合。
9.根据权利要求3所述的太阳能吸收层的浆料的制造方法，其特征在于其中所述的太 阳能吸收层的浆料为铜铟镓硒浆料或铜铟镓硒硫浆料。
10.一种应用根据权利要求1所述的太阳能吸收层的浆料的制造方法所制作成的太阳 能吸收层浆料及太阳能吸收层。
全文摘要
本发明是有关于一种太阳能吸收层的浆料的制造方法、太阳能吸收层及其浆料。该太阳能吸收层的浆料的制造方法，包含以下步骤混合含IB族、IIIA族及VIA族元素的二个成份、三个成份或四个成份的粉末以形成原始含IB族、IIIA族及VIA族元素的一原始混合粉末，其中该原始混合粉末是由球状纳米颗粒粉末及至少一种非球状纳米颗粒粉末所组成；在该混合粉末中添加额外的VIA族元素粉末，并进行混合，以形成一太阳能吸收层的混合粉末及其浆料。本发明还提供了一种太阳能吸收层浆料及太阳能吸收层。
文档编号H01L31/0216GK101840959SQ201010111480
公开日2010年9月22日 申请日期2010年2月11日 优先权日2010年2月11日
发明者杨益郎, 陈文仁 申请人:昆山正富机械工业有限公司