专利名称：多段式硫化镉薄膜沉积方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化镉薄膜的沉积方法，特别是涉及一种多段式析出不同尺寸颗 粒的硫化镉薄膜的沉积方法。
背景技术：
随着地球暖化的日益严重，绿色能源的开发逐渐受到重视。而太阳能的利用已经 达到产业应用的规模，其主要材料有硅和铜铟镓硒(copperindium gallium selenide，简 称CIGS)/铜铟镓硒硫两种，其中，第一代太阳能模块主要是利用单晶硅和多晶硅的技术， 其光电转换效率高且量产技术成熟，但因为材料成本高，使得后续的量产受到限制。因此， 以非晶硅薄膜、铜铟镓硒薄膜和碲化镉薄膜为主的第二代薄膜太阳能模块，在近几年已逐 渐发展并成熟，其中又以铜铟镓硒/硫(CIGS)太阳能电池特别受到重视，因其高转换效率 及其可挠式特性受到产业的青睐。在铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)太阳能电池的结构中，铜铟镓硒(硫)光吸收层上 会镀上一层50至IOOnm的硫化镉薄膜，其可做为N层或缓冲层的作用，而传统的镀硫化镉 膜方法包括有化学水浴沉积法、微波加热化学水浴沉积法、真空蒸镀法、溅镀法、化学气相 沉积法及喷雾热解法等等。然而，硫化镉薄膜的厚度控制对于太阳能电池的效率有非常大 的影响，例如，当硫化镉薄膜太厚时，造成电阻过大，会导致太阳能电池效率的下降，因此， 在传统制程上会仅在铜铟镓硒/硫太阳能光吸收层上形成单层的硫化镉薄膜。但是，从硫化镉薄膜与铜铟镓硒(硫)太阳能光吸收层之间的结构观之，单层的硫 化镉薄膜不容易均勻覆盖于铜铟镓硒(硫)太阳能光吸收层的表面，换言之，制程中所析出 的硫化镉颗粒之间会形成有空隙，或者所析出的硫化镉颗粒无法填入空间较小的区域中， 故造成硫化镉薄膜对铜铟镓硒(硫)太阳能光吸收层的覆盖性不佳的缺点。由此可见，上述现有的硫化镉薄膜沉积方法在方法与使用上，显然仍存在有不便 与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求 解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般方法又没有适切的方法能 够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新的多段式硫 化镉薄膜沉积方法，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种硫化镉薄膜的沉积方法，其是利用分段式的概 念，将不同沉积颗粒的析出物渐次的沉积于一基板的太阳能光吸收层上，故可解决传统单 层的硫化镉薄膜所造成覆盖性不佳的问题，且本发明所制作的多层状硫化镉薄膜在厚度上 仍属于单层结构的厚度范围，故不会造成电阻值的升高。本发明的另一目的在于，提供一种硫化镉薄膜的沉积方法，其可制作多层状硫化 镉薄膜，该硫化镉薄膜的多层状结构可具有控制镉离子扩散至铜铟镓硒(硫)太阳能光吸 收层中的效果。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提 出的一种多段式硫化镉薄膜沉积方法，至少包含以下步骤步骤一将一含有光吸收层的 基板置于一具有硫离子及第一镉离子含量的化学浴中，以在该基板的光吸收层上沉积一第 一硫化镉膜；以及步骤二 再将上述基板置于一具有硫离子及第二镉离子含量的另一化学 浴中，以在该第一硫化镉膜上沉积一第二硫化镉膜，其中该第一镉离子含量大于该第二镉 离子含量，以使该第二硫化镉膜中的镉离子浓度与第一硫化镉膜的镉离子浓度的差异在 0. 003M 以上。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其中在步骤一中，利用含硫化合物及含镉化 合物备置该化学浴，并将该化学浴调整为碱性。前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其中所述的利用浓度20至30%的氨水调整 该化学浴的PH值介于8至11。前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其更进一步于该化学浴中添加缓冲剂及复合 齐U，且加热该化学浴的温度介于60至90°C。前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其中在步骤一中，该第一镉离子含量介于 0. 005至0. 05摩尔/升。前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其中所述的在步骤二中，利用含硫化合物及 含镉化合物备置该另一化学浴，并将该另一化学浴调整为碱性，且该第二镉离子含量介于 0. 0001 至 0. 005 摩尔 / 升。前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其中利用浓度20至30%的氨水将另一该化 学浴的PH值介于8至11。前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其更进一步在该另一化学浴中添加缓冲剂及 复合剂，且加热该另一化学浴的温度介于60至90°C。前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其中所述的含硫化合物为硫脲(Thiourea)、 硫化乙酰胺(Thioacetamide)或硫酸钠(Sodiumsulfide)；该含镉化合物为氯化镉 (Cadmium Chloride)、硫酸镉(Cadmium Sulfate)、硝酸镉(Cadmium Nitrate)、醋酸镉 (Cadmium Acetate)或碘化镉(CadmiumIodide)。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现的。依据本发明提 出的一种应用如权利要求1所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法所制成的多层状的硫化镉薄膜。本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上可知，为达到上述目 的，本发明提供了一种多段式硫化镉薄膜沉积方法，包含以下步骤步骤一将一含有光吸 收层的基板置于一具有硫离子及第一镉离子含量的化学浴中，以在该基板的光吸收层上成 型一第一硫化镉膜；以及步骤二 再将上述基板置于一具有硫离子及第二镉离子含量的另 一化学浴中，以在该第一硫化镉膜上成型一第二硫化镉膜，其中该第一镉离子含量大于该 第二镉离子含量，以使该第二硫化镉膜中的镉离子浓度与第一硫化镉膜的镉离子浓度的差 异在0. 003M以上。在一具体实施例中，可先备制一高镉离子浓度的化学浴，例如镉离子含量介于 0. 005至0. 05摩尔/升，以在光吸收层上形成由颗粒较大的硫化镉所构成的第一硫化镉层；接着，备制一低镉离子浓度的化学浴，例如镉离子含量介于0. 0001至0. 005摩尔/升，以析出颗粒较小的硫化镉，故可利用颗粒较小的第二硫化镉(较后析出的颗粒)覆盖于颗粒较 大的第一硫化镉(较先析出的颗粒)的空隙中，以达到提高硫化镉薄膜的覆盖性/披覆性 的效果。借由上述技术方案，本发明多段式硫化镉薄膜沉积方法至少具有下列优点及有益 效果本发明利用上述多段式硫化镉薄膜沉积方法，可将后沉积的小颗粒硫化镉填入先前 析出的大颗粒硫化镉膜中的空隙，使本发明不需增加整体膜层的厚度，就可以提高硫化镉 薄膜的覆盖性，藉以提高太阳能电池的特性。综上所述，本发明是利用分段式的概念，将不同沉积颗粒的析出物渐次的沉积于 一基板的太阳能光吸收层上，故可解决传统单层的硫化镉薄膜所造成覆盖性不佳的问题， 且本发明所制作的多层状硫化镉薄膜在厚度上仍属于单层结构的厚度范围，故不会造成电 阻值的升高。本发明在技术上有显著的进步，具有明显的积极效果，诚为一新颖、进步、实用 的新设计。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够 更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
图1为本发明的流程方块图。图2为太阳能电池结构的示意图。1 太阳能电池结构10 基板20:第一导电层30:太阳能光吸收层40 缓冲层50 绝缘层60 第二导电层SlOl S103 步骤
具体实施例方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合 附图及较佳实施例，对依据本发明提出的多段式硫化镉薄膜沉积方法其具体实施方式
、方 法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合参考图式的较佳实 施例的详细说明中将可清楚呈现。通过具体实施方式
的说明，当可对本发明为达成预定目 的所采取的技术手段及功效得以更加深入且具体的了解，然而所附图式仅是提供参考与说 明之用，并非用来对本发明加以限制。本发明提出一种多段式硫化镉薄膜沉积方法，其是提供一种利用不同镉离子浓度 的化学浴，以形成两层或两层以上具有不同镉离子浓度的多层状硫化镉薄膜，而因上述不 同镉离子浓度的化学浴可沉积出不同尺寸的硫化镉颗粒，故本发明的沉积方法可制作出覆 盖性较佳的硫化镉薄膜，故在应用上可提高太阳能电池的效率。本发明的具体实施例先以由IB族、IIIA族及VIA族所制作的光吸收层的浆料涂 布于一基板上，形成一含有光吸收层的基板，该吸收层可为铜铟镓硒(简称CIGS)或铜铟镓硒(硫)(简称CIGSS)吸收层，但不以上述为限，接着将上述基板置入本发明所提出的化学 浴中，以在该太阳能光吸收层形成一种多层状硫化镉薄膜，进而提高硫化镉薄膜覆盖于该 光吸收层上的覆盖效果。
请参阅图1所示，首先，在步骤SlOl中，将该含有光吸收层的基板置于一具有硫 离子及第一镉离子含量的化学浴中，以在该基板的光吸收层上沉积一第一硫化镉膜。在 此步骤中，主要是利用硫离子、镉离子在适当的添加剂及反应条件下沉积形成第一硫化 镉膜；在本具体实施例中，硫离子可由含硫化合物溶解于水中而提供，含硫化合物可为硫 脲(Thiourea)、硫化乙酰胺(Thioacetamide)或硫酸钠(Sodium sulfide)，但不以上述 为限；而镉离子则可由含镉化合物溶解于水中而提供，含镉化合物可为氯化镉(Cadmium Chloride)、硫酸镉(Cadmium Sulfate)、硝酸镉(CadmiumNitrate)、醋酸镉(Cadmium Acetate)或碘化镉(Cadmium Iodide)，但不以上述为限。再者，在第一阶段的沉积步骤 中，为了使该光吸收层上先大面积地沉积形成上述第一硫化镉膜，因此，在此步骤中先使用 高浓度的镉离子含量的化学浴，在本具体实施例中，调整化学浴中的第一镉离子含量介于 0. 005至0. 05摩尔/升(mol/L)，且利用浓度20至30%的氨水将该化学浴的pH值调整为 碱性，例如介于8至11，但不以此为限。另一方面，步骤SlOl的第一阶段的沉积步骤中，该化学浴中更添加缓冲剂及 复合剂(complexing agent)，举例来说，缓冲剂可为氯化铵、醋酸铵、硝酸铵、硫酸铵 等；而复合剂可为氨水、三己配筌氨(NTA)，氰化钾(Potassium cyanide)、三乙醇胺 (Triethanolamine, TEA)、乙 二胺(Ethylenediamine)、二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸钠 (sodium citrate)等等。藉此，将该含有光吸收层的基板置于上述化学浴中，同时将化学浴 加热至60至90°C，并配合搅拌，在经过一定的反应沉积时间之后(例如1至20分钟)，该 第一硫化镉膜即可沉积于该基板的光吸收层上。接着，步骤S103是再进一步将上述基板置于一具有硫离子及第二镉离子含量的 另一化学浴中，以在该第一硫化镉膜上成型一第二硫化镉膜，由于此步骤中的化学浴具有 较步骤SlOl中的化学浴为低的镉离子含量，亦即第一镉离子含量大于第二镉离子含量，故 使第二硫化镉膜中的镉离子浓度低于第一硫化镉膜的浓度；且第二硫化镉膜中的硫化镉颗 粒尺寸较小，故可填补第一硫化镉膜中较大的硫化镉颗粒所无法覆盖的区域，例如颗粒之 间的空隙，因此，本发明即可藉由不同浓度、不同沉积颗粒尺寸的多层状的硫化镉薄膜，提 高硫化镉薄膜对于光吸收层的覆盖性。同在步骤SlOl所添加的含硫化合物、含镉化合物，在本步骤中的化学浴的硫离子 与镉离子可分别由硫脲、硫化乙酰胺或硫酸钠，及氯化镉、硫酸镉、硝酸镉、醋酸镉或碘化镉 溶解于溶剂中所形成，但不以上述为限。而此第二阶段的沉积步骤的化学浴的第二镉离子 含量介于0. 0001至0. 005摩尔/升(mol/L)之间。同样地，步骤S103的化学浴亦添加有缓冲剂、复合剂等，且亦利用浓度20至30% 的氨水将步骤S103的化学浴的pH值调整为碱性，例如介于8至11，详细实施态样可参阅步 骤SlOl中的说明。当然，在步骤S103中，亦可针对相关的参数进行适当的调整，例如将基 板置于第二化学浴的时间加以缩短或降低步骤S103的化学浴的温度，进而沉积出尺寸符 合填入第一硫化镉膜中的硫化镉颗粒间的空隙位置。藉由将步骤SlOl之后的基板置入步骤S103所调配的化学浴，经过一段的反应时间之后，即会形成第二硫化镉膜于第一硫化镉膜上。而经过本发明的具体实验之后，该第二 硫化镉膜中的镉离子浓度与第一硫化镉膜的镉离子浓度的差异最佳地在0. 003M以上，使 得第二硫化镉膜的硫化镉颗粒可填补于第一硫化镉膜的孔隙中，以提高硫化镉薄膜的整体
覆盖能力。值得注意的是，上述具体实施例中，是利用两阶段的不同镉离子含量的化学浴沉 积本发明的多层状硫化镉薄膜，但本发明的态样更可延伸说明两阶段以上的化学沉积方 法，而使相邻的硫化镉膜中的镉离子浓度的差异在0. 003M以上，以达成层间的硫化镉颗粒 具有尺寸差异性，进而提高硫化镉薄膜的覆盖性。另一方面，化学浴中的镉离子的总含量为硫化镉薄膜中镉含量的10至500倍；化 学浴中的硫离子的总含量为硫化镉薄膜中硫含量的5至100倍，故可根据所应用的硫化镉 薄膜中镉或硫的含量计算化学浴中的各种离子及添加物的浓度。
本发明更提出一种以上述的沉积方法所制作的多层状硫化镉薄膜及其太阳能电 池结构1，如图2所示，太阳能电池结构1包括基板10、第一导电层20、太阳能光吸收层30、 缓冲层40、绝缘层50以及第二导电层60，其中基板10可为玻璃板、铝板、不绣钢板或塑胶 板，第一导电层20可包括金属钼，其是用以作为背面电极；太阳能光吸收层30则可由上述 制造方法所制作的浆料涂布、喷涂于第一导电层20上而形成含有适当比例的IB、IIIA及 VIA族元素的膜层，其是用以作为ρ型薄膜，为主要的光线吸收层；缓冲层40即可为本发明 的多层状硫化镉薄膜，其是用以作为η型薄膜，且该多层状硫化镉薄膜是至少由硫化镉颗 粒尺寸较大的第一硫化镉膜及硫化镉颗粒尺寸较小的第二硫化镉膜所构成，其可有效地覆 盖于太阳能光吸收层30上；绝缘层50包括氧化锌(ZnO)，用以提供保护；第二导电层60包 含氧化锌铝(Ζη0:Α1)，用以连接正面电极。因此，利用上述浆料涂布、喷涂于第一导电层20 上而形成含有适当比例的IB、IIIA及VIA族元素的膜层具有高致密度，故可提高太阳能电 池的效率。综上所述，本发明具有下列诸项优点1、本发明是提供一种硫化镉薄膜的沉积方法，该方法为一种多段式的方法，先沉 积颗粒尺寸较大的第一硫化镉膜，以先大面积地覆盖于光吸收层；接着，再沉积颗粒尺寸较 小的第二硫化镉膜，以填补第一硫化镉膜的硫化镉颗粒之间的空隙及其他覆盖性不佳的区 域，因此，藉由第一硫化镉膜与第二硫化镉膜的接续式沉积，可使得本发明的多层状硫化镉 薄膜有效地覆盖于太阳能光吸收层之上，进而提高太阳能电池的工作效率。2、由于本发明的硫化镉薄膜具有多层状的结构特性，故硫化镉薄膜中的镉离子不 易扩散至铜铟镓硒(硫)太阳能光吸收层，以保持铜铟镓硒(硫)太阳能光吸收层组成的 比例。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽 然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人 员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰 为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对 以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
一种多段式硫化镉薄膜沉积方法，其特征在于至少包含以下步骤步骤一将一含有光吸收层的基板置于一具有硫离子及第一镉离子含量的化学浴中，以在该基板的光吸收层上沉积一第一硫化镉膜；以及步骤二再将上述基板置于一具有硫离子及第二镉离子含量的另一化学浴中，以在该第一硫化镉膜上沉积一第二硫化镉膜，其中该第一镉离子含量大于该第二镉离子含量，以使该第二硫化镉膜中的镉离子浓度与第一硫化镉膜的镉离子浓度的差异在0.003M以上。
2.根据权利要求1所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其特征在于其中在步骤一中， 利用含硫化合物及含镉化合物备置该化学浴，并将该化学浴调整为碱性。
3.根据权利要求2所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其特征在于其中所述的利用浓 度20至30%的氨水调整该化学浴的pH值介于8至11。
4.根据权利要求3所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其特征在于其更进一步于该化 学浴中添加缓冲剂及复合剂，且加热该化学浴的温度介于60至90°C。
5.根据权利要求4所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其特征在于其中在步骤一中， 该第一镉离子含量介于0. 005至0. 05摩尔/升。
6.根据权利要求5所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其特征在于其中所述的在步骤 二中，利用含硫化合物及含镉化合物备置该另一化学浴，并将该另一化学浴调整为碱性，且 该第二镉离子含量介于0. 0001至0. 005摩尔/升。
7.根据权利要求6所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其特征在于其中利用浓度20至 30%的氨水将另一该化学浴的pH值介于8至11。
8.根据权利要求7所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其特征在于其更进一步在该另 一化学浴中添加缓冲剂及复合剂，且加热该另一化学浴的温度介于60至90°C。
9.根据权利要求2或6所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法，其特征在于其中所述的含 硫化合物为硫脲、硫化乙酰胺或硫酸钠；该含镉化合物为氯化镉、硫酸镉硝酸镉、醋酸镉或 碘化镉。
10.一种应用如权利要求1所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法所制成的多层状的硫化镉薄膜。
全文摘要
本发明是有关于一种多段式硫化镉薄膜沉积方法沉积包含步骤将一含有太阳能光吸收层的基板置于一具有硫离子及第一镉离子含量的化学浴中，以在该基板的太阳能光吸收层上成型一第一硫化镉膜；再将上述基板置于一具有硫离子及第二镉离子含量的另一化学浴中，以在该第一硫化镉膜上成型一第二硫化镉膜，其中该第一镉离子含量大于该第二镉离子含量，使第二硫化镉膜中的镉离子浓度与第一硫化镉膜的镉离子浓度的差异在0.003M以上。
文档编号H01L31/18GK101840960SQ20101011148
公开日2010年9月22日 申请日期2010年2月11日 优先权日2010年2月11日
发明者杨益郎, 林群福, 陈文仁 申请人:昆山正富机械工业有限公司