镀镍液、固体微粒附着金属线的制造方法和固体微粒附着金属线与流程

本发明涉及用于制造在金属线表面分散包含有金刚石等固体微粒的固体微粒附着金属线的镀镍液、该固体微粒附着金属线的制造方法以及该固体微粒附着金属线。

背景技术：

使金刚石等固体微粒固定在金属线的外周面而形成的固体微粒附着金属线适用于切割太阳能电池用硅晶片、半导体用硅晶片、用于LED的蓝宝石、陶瓷以及石材这些硬质且脆性较高的难加工材料。近年来，要求进一步提高具有这种固体微粒附着金属线的高脆性材料切割用工具(金属线锯)的性能及其寿命。

作为该固体微粒附着金属线的制造方法，例如，在专利文献1中存在关于在金属线的外周面固定固体微粒而形成固体微粒附着金属线的技术。在该专利文献1中公开了下述技术：具有在金属线表面分散包含有经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒的含固体微粒电镀镍层和位于该含固体微粒电镀镍层表面的镀镍外层。

专利文献1：国际公开第2013/039097号

但是，如果采用专利文献1中公开的“分散包含有经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒的含固体微粒电镀镍层”，与现有技术相比，虽然能够改善固体微粒的聚集而在一定程度上使它们以分散的状态析出，但是，从市场方面来看，需要开发一种更加可靠地限制固体微粒的聚集并使固体微粒进行高分散性附着的技术。

技术实现要素：

由此，本发明就是为了解决现有技术的课题而提出的，其目的在于提供镀镍液、使用该镀镍液的固体微粒附着金属线的制造方法以及该固体微粒附着金属线，该镀镍液并不是使金刚石等固体微粒聚集在金属线的表面，而是能够使它们以均匀分布的状态固定在金属线的表面。

因此，本申请的发明人等通过认真研究的结果而采用以下所述的镀镍液、固体微粒附着金属线的制造方法以及该固体微粒附着金属线。

镀镍液：本发明所涉及的镀镍液是用于在金属线表面形成分散包含有固体微粒的电镀镍层的镀镍液，其特征在于，包含经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒以及作为分散剂的聚胺类。

在本发明所涉及的镀镍液中，所述聚胺类优选为数均分子量为800～2000000的聚乙烯亚胺。

另外，在本发明所涉及的镀镍液中，优选的是，所述聚胺类的浓度为1mg/L～100mg/L。

并且，在本发明所涉及的镀镍液中，优选的是，所述带有无机涂层的固体微粒是将粒子表面通过表面改性剂而改性处理成带电表面的固体微粒。

另外，在本发明所涉及的镀镍液中，优选的是，所述表面改性剂是胺系、非离子系、阳离子系中的一种以上的表面活性剂。

另外，在本发明所涉及的镀镍液中，优选的是，所述表面改性剂包含醇胺类以及非离子系的表面活性剂。

并且，在本发明所涉及的镀镍液中，优选的是，所述固体微粒的粒径为0.01μm～100μm。

另外，在本发明所涉及的镀镍液中，优选的是，所述带有无机涂层的固体微粒是从带有钯涂层的金刚石粒子、带有镍涂层的金刚石粒子、带有钛涂层的金刚石粒子中选择的一种或者两种以上。

固体微粒附着金属线的制造方法：本发明所涉及的固体微粒附着金属线的制造方法是使固体微粒固定在金属线的外周面而形成固体微粒附着金属线的制造方法，其特征在于，包含以下的工序a以及工序b。

工序a：使用上述的镀镍液，通过电镀法进行在所述金属线表面析出镍的同时使所述带有无机涂层的固体微粒附着的复合电镀，从而在该金属线的表面形成含固体微粒镀镍层。

工序b：在该金属线表面的该含固体微粒镀镍层上形成镀镍外层。

在本发明所涉及的固体微粒附着金属线的制造方法中，优选的是，所述金属线在其表面具有无机保护层。

另外，在本发明所涉及的固体微粒附着金属线的制造方法中，优选的是，金属线的直径为0.02mm～3.0mm。

固体微粒附着金属线：本发明所涉及的固体微粒附着金属线的特征在于，使用上述固体微粒附着金属线的制造方法而得到。

本发明所涉及的固体微粒附着金属线优选为，在所述金属线的500μm的长度范围内，附着有10个～100个粒径为0.01μm～100μm的带有无机涂层的固体微粒。

本发明所涉及的镀镍液是用于在金属线表面形成分散包含有固体微粒的电镀镍层的镀镍液，通过包含经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒和作为分散剂的聚胺类，能够避免金属线表面的固体微粒聚集，从而更加均匀地形成固体微粒分散的电镀镍层。由此，能够飞跃性地提升将固体微粒附着金属线作为金属线锯使用时的切割性能。

附图说明

图1是本发明所涉及的固体微粒附着金属线的剖面示意图。

图2是表示实施例1的使用聚乙烯亚胺浓度为1mg/L的镀镍液形成了含固体微粒电镀镍层的金属线的表面状态的照片。

图3是表示实施例2的使用聚乙烯亚胺浓度为5mg/L的镀镍液形成了含固体微粒电镀镍层的金属线的表面状态的照片。

图4是表示实施例3的使用聚乙烯亚胺浓度为10mg/L的镀镍液形成了含固体微粒电镀镍层的金属线的表面状态的照片。

图5是表示比较例的使用不含聚乙烯亚胺的镀镍液形成了含固体微粒电镀镍层的金属线的表面状态的照片。

符号说明

1 固体微粒附着金属线

2 金属线

3 无机保护层(触击电镀层)

4 固体微粒

5 含固体微粒电镀镍层

6 镀镍外层

具体实施方式

以下，对本发明所涉及的镀镍液、使用该镀液的固体微粒附着金属线的制造方法以及通过该制造方法得到固体微粒附着金属线的优选实施方式进行说明。

[镀镍液的形态]

首先，说明本发明所涉及的镀镍液的形态。本发明所涉及的镀镍液是用于在金属线表面形成分散包含有固体微粒的电镀镍层的镀镍液。本发明所涉及的镀镍液的特征在于，在包含镍成分的镀液中至少包含经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒和作为分散剂的聚胺类。

本发明所涉及的镀镍液可以是在纯镀镍液、镀镍合金(镍-磷、镍-钴、镍-锌等镍基合金)液等出售的电镀镍液中添加作为分散剂的聚胺类，并悬浮有经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒的溶液，也可以是设置适用于镀镍的瓦特浴、氨基磺酸浴等，添加作为分散剂的聚胺类，并悬浮有经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒的溶液。例如，在此处的镀镍液中，作为分散剂可以并不特别限定于使用聚胺类，采用能够进行顺畅镀镍的浴组成、电镀条件。作为一个例子，举例说明以下几种镀镍浴以及电镀条件。

如果使用氨基磺酸系镀镍浴，则可以采用氨基磺酸镍四水合物200g/L～800g/L、氯化镍六水合物1g/L～10g/L、硼酸20g/L～50g/L、pH3～5的镀镍组成等。

如果采用瓦特浴系的镀镍浴，则可以采用硫酸镍七水合物200g/L～500g/L、氯化镍七水合物10g/L～100g/L、硼酸20g/L～50g/L、pH3～5的镀镍组成等。

在本发明所涉及的镀镍液中，作为的分散剂的聚胺类可以使用聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺等。优选的是，使用数均分子量为800～2000000的聚乙烯亚胺。通过将这种聚胺类的分散剂用于镀镍液，在后面所述固体微粒附着金属线的制造方法的电镀时，可以使固体微粒几乎不会聚集在金属线表面，而是均匀地分散附着，从而得到与该镀镍液中的带有无机涂层的固体微粒的量成比例的带有无机涂层的固体微粒附着于固体微粒附着金属线的附着量。

另外，在镀镍液中作为分散剂使用的该聚胺类的浓度优选为1mg/L～100mg/L。在镀镍液中的聚胺类的浓度小于1mg/L的情况下，电镀时难以实现分散剂的效果，与完全不添加聚胺类的情况相比，并未看到使金属线表面的固体微粒的聚集状态发生变化。另外，在镀镍液中的聚胺类的浓度超过100mg/L的情况下，形成的含固体微粒镀镍层可能会发生破裂。

对于本发明所涉及的镀镍液中使用的经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒，作为芯材，例如可以使用氧化铈、氧化硅(石英、熔融二氧化硅等)、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、金刚石、特氟纶(注册商标)等微粒。但该芯材不限于上述列举的物质，可以根据使用该镀镍液制造的固体微粒附着金属线的用途而进行适当的选择。特别是，在将使用该镀镍液制造的固体微粒附着金属线作为金属线锯而用于硅晶片等的切割时，优选采用金刚石粒子。

优选的是，该固体微粒的粒径为0.01μm～100μm。在固体微粒的粒径小于0.01μm的情况下，使用该镀镍液制造的固体微粒附着金属线的表面过于平滑，不仅是用作金属线锯，即使用于其他用途，都没有达到使固体微粒附着于金属线的作用，因此不是优选方案。另一方面，在固体微粒的粒径超过100μm的情况下，即使将0.8mm直径的金属线用作由该镀镍液通过该镀镍液而形成含固体微粒电镀镍层的金属线，也存在难以在该金属线表面维持均匀的分散性而使固体微粒附着的倾向，并且，也不存在这种市场需求。特别是，在将使用该镀镍液制造的固体微粒附着金属线用于切割太阳能电池用硅晶片的情况下，对直径为0.08mm～0.2mm的金属线使用粒径为4μm～40μm的固体微粒的方案能够显示出适合于金属线锯用途的良好的切割性能，并且，附着于金属线表面的固体微粒在切割时的脱落较少，能够延长作为金属线锯的寿命，是优选方案。

在作为上述芯材的固体微粒的表面形成的无机涂层由金属成分构成。具体地说，该无机涂层的结构成分可以根据使用该镀镍液制造的固体微粒附着金属线的用途而进行适当的选择使用。对于本发明中的带有无机涂层的固体微粒，具体来讲，可以列举带有钯涂层的固体微粒、带有镍涂层的固体微粒、带有钛涂层的固体微粒等。特别是，在将使用该镀镍液制造的固体微粒附着金属线作为金属线锯而用于切割硅晶片等的情况下，作为带有无机涂层的固体微粒，优选的是，从带有钯涂层的金刚石粒子、带有镍涂层的金刚石粒子、带有钛涂层的金刚石粒子中选择的一种或两种以上。具有这些无机涂层的带有无机涂层的固体微粒与使用该镀镍液形成的镍或镍合金的析出成分的润湿性良好，可以等到良好的粘附性。此外，在本发明的镀镍液中可以使用相当于这些带有无机涂层的固体微粒的商品。

但是，对于带有无机涂层的固体微粒中的带有钯涂层的固体微粒，优选的是，通过以下方法在固体微粒的表面涂覆钯。

第一种形成钯涂层的方法为：在固体微粒的粒子表面共析出钯和锡之后，仅分解去除固体微粒表面的锡而形成在固体微粒表面仅存在钯的状态。通过举出一个例子来具体说明该方法。作为含有锡和钯的溶液，可以使用以钯、锡胶体催化剂为主要成分的溶液。如果在这种溶液中浸渍固体微粒，则能够使钯、锡胶体吸附在固体微粒的表面。优选的是，此时钯的吸附量为每1g固体微粒吸附0.1mg～20mg的钯。在该钯的吸附量小于每1g固体微粒吸附0.1mg的情况下，固体微粒的粒子表面的钯吸附量较少，无法充分改善与使用本发明所涉及的镀镍液形成的镍或镍合金的析出成分的润湿性，得不到良好的粘附性，因此不是优选方案。另一方面，在该钯吸附量超过每1g固体微粒吸附20mg的情况下，镍与固体微粒的共析效果饱和，无法再提升，因此不是优选方案。在钯吸附量超过每1g固体微粒吸附10mg之后，镍与固体微粒的共析效果只会缓慢提升，因此，更优选的是，钯的吸附量为每1g固体微粒吸附0.1mg～10mg。

然后，使粒子表面吸附有钯、锡胶体的固体微粒与盐酸、硫酸、氟硼酸等酸相接触，溶解去除掉锡成分，同时在固体微粒的表面析出钯微粒。在该阶段，形成在固体微粒的粒子表面形成有钯涂层的状态。

第二种形成钯涂层的方法是：将固体微粒在锡溶液中浸渍规定的时间，在固体微粒的表面析出锡，然后，在钯溶液中浸渍规定的时间，利用锡与钯的置换反应在粒子表面的析出钯。

在上述第一种以及第二种形成钯涂层的方法中，为了可靠地去除该钯涂层中含有的锡，在后面的步骤中也可以使用盐酸、硫酸、氟硼酸、羧酸、羟基羧酸(oxycarboxylic acid)、芳族羧酸等酸性溶液来去除锡。

此外，第一种以及第二种形成钯涂层的方法只是示例，本发明中使用的带有无机涂层的固体微粒中的带有钯涂层的固体微粒只要是钯涂层覆盖固体微粒的表面即可，不限定于上述这些方法。

而且，在本发明中，该带有无机涂层的固体微粒是经过表面改性处理的。在使用本发明所涉及的镀镍液而在金属线的表面形成含固体微粒电镀镍层时，使带有无机涂层的固体微粒向金属线表面附着，同时从带正电荷的镍离子中析出镍成分。由此，该表面改性处理中使用的表面改性剂需要能够对带有无机涂层的固体微粒的表面给予正极性而使其稳定化。作为这种表面改性剂，优选使用包含胺系表面活性剂、非离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂中任一种表面活性剂的物质，其中优选使用包含醇胺类的非离子系表面活性剂。对于这种表面改性剂，通过使该表面改性剂与固体微粒接触规定的时间，可以使带有无机涂层的固体微粒的表面有效地正极带电，从而实现正极带电状态下的稳定化。这样，经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒悬浮在镀镍液中，在进行后面所述的固体微粒附着金属线的制造方法的电镀时，能够促进固体微粒向金属线表面分散附着，得到与该镀液中的带有无机涂层的固体微粒量成比例的带有无机涂层的固体微粒附着于固体微粒附着金属线的附着量。

对于上述的带有无机涂层的固体微粒的表面改性处理，可以从将固体微粒浸渍在表面处理剂中的方法、将该表面处理剂喷雾至固体微粒的表面等方法中选择最适当的方法并加以实施。如果采用浸渍法，则可以在加入有表面改性剂的处理槽中投入固体微粒，同时进行搅拌，进行规定时间浸渍的处理。然后，在经过规定时间的处理后，从处理槽中分离并获取固体微粒，进行水洗，并使其干燥。

带有无机涂层的固体微粒相对于上述本发明所涉及的镀镍液的含量，可以根据在金属线表面与镍同时析出的固体微粒量的关系来任意选择添加量。例如，如果想要得到用于金属线锯的固体微粒附着金属线，则优选根据被切割体的种类，将固体微粒含量设为0.1g/L～40g/L程度。如果固体微粒含量小于0.1g/L，则会形成不具有良好切割性能的金属线锯。另一方面，如果固体微粒含量超过40g/L，则附着于金属线表面的固体微粒量过剩，难以使固体微粒均匀地附着于金属线表面，因此不是优选方案。

在上述包含镍成分的镀液中，通过使用至少包含经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒和作为分散剂的聚胺类的镀镍液而在金属线表面形成分散包含有固体微粒的电镀镍层，能够避免金属线表面的固体微粒聚集，从而形成固体微粒更加均匀分散的电镀镍层。由此，能够飞跃性地提升在将固体微粒附着金属线作为金属线锯使用时的切割性能。

[固体微粒附着金属线的制造方法的形态]

下面，说明本发明所涉及的固体微粒附着金属线的制造方法。首先，说明在本发明所涉及的固体微粒附着金属线的制造方法中使用的金属线，然后说明本发明所涉及的固体微粒附着金属线的制造方法中的各个工序。

金属线：在本发明所涉及的固体微粒附着金属线的制造方法中使用的金属线只要能够在其表面进行电镀并具有一定的强度，则不进行特别限制，可以根据使用用途来进行适当选择。对于这种金属线，例如，可以列举钢琴线等的钢线、钨线、钼线、不锈钢线等。

对于该固体微粒附着金属线的芯材即金属线的直径，本来不进行限定，可以根据用途来进行适当选择。但是，如果考虑到固体微粒附着金属线的用途大多为“金属线锯”，则该金属线的直径优选为0.02mm～3.0mm。在固体微粒附着金属线作为金属线锯使用的情况下，如果金属线的直径小于0.02mm，则存在带有无机涂层的固体微粒难以有效地附着于金属线表面的倾向，因此不是优选方案。另一方面，该金属线的直径上限因用途而异，所以，可以根据基准确定。例如，在用于硅晶片的切割的固体微粒附着金属线的情况下，0.8mm为上限。该金属线的直径超过0.8mm时，从被切割物的切割精度方面来看，不是必须使用金属线锯，会埋没金属线锯的必要性，因此不是优选方案。此外，在将固体微粒附着金属线用于切割太阳能电池的硅晶片的情况下，使用直径为0.06mm～0.23mm的金属线的方案最符合市场需求。并且，在将固体微粒附着金属线用于切割钢筋混凝土、结构用钢等构造物的情况下，3.0mm为上限。其原因在于，如果该金属线的直径超过3.0mm，则金属线不具有柔软性而难以使用。

对于在本发明所涉及的固体微粒附着金属线的制造中使用的金属线，优选的是，最初对表面进行脱脂、清洗。不特别限定此处的脱脂方法，例如，可以使用酸浸渍、溶剂脱脂、乳化剂脱脂、碱脱脂等。并且，也可以根据需要而使用电解脱脂。

而且，对于本发明的固体微粒附着金属线的制造方法中使用的所述金属线，优选的是，在其表面具有无机保护层。由于金属线的表面存在无机保护层，因此，能够防止加工途中在金属线表面产生微裂隙，防止发生断线，并且，防止金属线被腐蚀。另外，还能够通过选择无机保护层的种类来稳定后面所述的固体微粒的附着状态。作为该无机保护层，可以使用镍、镍合金(Ni-Co、Ni-Sn、Ni-Zn)、Cu、铜合金(Cu-Zn、Cu-Sn)等，但如果从耐腐蚀性以及固体微粒的附着稳定性方面考虑，最适合使用镍或镍合金。而且，优选的是，使用所说的“触击电镀法”来形成由该镍或镍合金构成的无机保护层。该触击电镀是指，使用低离子浓度的电解液在高电流密度下进行短时间的电镀处理，从而形成厚度小于1.0μm的薄电镀层。作为此处的电流供给方法，当然可以通过单纯的直流电而进行电镀，但是，通过使用高电流密度可以防止品质降低，因此，优选采用重复通电状态和电流停止状态的“脉冲电镀法”。在采用脉冲电镀的情况下，不特别限定脉冲波形，可以使用矩形波、三角波等。而且，不特别限定整流方式，可以使用半波整流、全波整流。而且，可以采用频率为200Hz～2000Hz、占空比(导通：20，断开：80)、电流密度为3A/dm²～10A/dm²的条件等。

以下，为了清楚，列举用于触击电镀的代表性浴组成。作为一个例子，在进行镍的触击电镀的情况下，可以使用后面所述的氨基磺酸系镀镍浴、瓦特浴。在进行氰化铜的触击电镀的情况下，可以使用包含氰化铜20g/L～35g/L、氰化钠37g/L～60g/L、氢氧化钠3g/L～5g/L、酒石酸钾钠10g/L～20g/L的电解液。在进行焦磷酸铜的触击电镀的情况下，可以使用包含焦磷酸铜16g/L、焦磷酸钾120g/L、草酸钾10g/L的电解液。

而且，本发明所涉及的固体微粒附着金属线的制造方法的特征在于，通过进行以下的工序a以及工序b在金属线的表面形成含固体微粒电镀镍层和镀镍外层。以下，对每个工序进行说明。

工序a：在该工序中，如上所述，使用包含作为分散剂的聚胺类和经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒的镀镍液，通过电镀法进行在金属线表面析出镍的同时使带有无机涂层的固体微粒附着的复合电镀，从而在该金属线的表面形成含固体微粒电镀镍层。

在本发明所涉及的固体微粒附着金属线的制造方法中，在包含作为分散剂的聚胺类的镀镍液中，使用悬浮有经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒的镀液，并应用通常的电镀条件，能够在金属线的表面共析出镍和固体微粒。此时，优选以下述方式进行共析：对500μm长的金属线附着有10个～100个固体微粒，更优选地附着有20个～50个固体微粒。在该固体微粒小于10个的情况下，会降低作为金属线锯的切割性能，因此不是优选方案。另一方面，固体微粒超过100时，即使固体微粒能够以均匀分散的状态在金属线表面共析，但由于附着的固体微粒间的距离过近，金属线锯进行处理时容易引起固体微粒的脱落，存在使被切割物的切割面变粗糙的倾向，因此不是优选方案。由此，能够使带有无机涂层的固体微粒几乎不会聚集在金属线的表面，而形成包含适度分散的固体微粒的含固体微粒电镀镍层。

工序b：在该工序中，在通过工序a得到的含固体微粒电镀镍层的表面，在形成于金属线表面的含固体微粒电镀镍层上，进一步形成镀镍外层。对于此处实施的镀镍方法，从生产速度的方面考虑，优选采用电镀法。优选的是，使用纯镀镍液、镀镍合金(镍-磷、镍-钴，镍-锌等镍基合金)液来构成该工序b中使用的镀液。但是，该工序b中使用的溶液不限于此，也可以使用市面上出售的镀镍浴，所述的“镀镍液”如上所述，可以将瓦特浴或氨基磺酸液等自身调制而成。

而且，在溶液温度为30℃～60℃的镀镍液中浸渍形成有含固体微粒电镀镍层的上述金属线，将该金属线极化为阴极，从而在含固体微粒电镀镍层上形成希望厚度的镀镍外层。这里，在镀镍液的溶液温度小于30℃的情况下，镀液中能够包含的饱和镍量会降低，电镀速度降低，导致工业生产性下降，并且，形成的镀镍外层表面的平滑性有降低的倾向，因此不是优选方案。另一方面，如果镀镍液的溶液温度超过60℃，则难以使用氯乙烯配管，因此，会较大地制约制造设备的构成材料，并且，镀液的水分蒸发速度会变快，镀液的组成变动变大，难以进行稳定的电镀作业，因此不是优选方案。对于其他的电镀处理条件，只是尽可能进行顺畅的镀镍，没有其他限定。

通过该工序b形成的镀镍外层设置于含固体微粒电镀镍层的外表面，位于固体微粒附着金属线的最外层。由此，镀镍外层能够有效防止含固体微粒电镀镍层中包含的固体微粒的脱落。优选的是，该镀镍外层的厚度为0.1μm～40μm。在镀镍外层的厚度小于0.1μm的情况下，无法有效防止固体微粒附着金属线处理时或切割操作时引起的包含于含固体微粒电镀镍层的固体微粒的脱落。另一方面，如果采用电镀法使镀镍外层的厚度超过40μm，则会引起金刚石粒子的头顶部的电流集中，在该电流集中部位引起镍的异常析出，使金刚石粒子的头顶部的镀层厚度变厚。此时，假设将固体微粒附着金属线作为金属线锯使用，在金刚石粒子的头顶部的镀层厚度变厚的状态下，在作为金属线锯开始使用后，难以形成金刚石的头顶部露出的状态，会降低初期的切割性能，因此不是优选方案。

另外，更优选的是，将该镀镍外层的厚度设为2μm～4μm。优选的是，将镀镍外层的厚度设为0.1μm～40μm。如果镀镍外层的厚度为2μm，则几乎能够完全防止固体微粒附着金属线的处理时或切割操作时引起的包含于含固体微粒电镀镍层的固体微粒的脱落。而且，在镀镍外层的厚度超过4μm时，防止包含于含固体微粒电镀镍层的固体微粒的脱落的效果已经饱和，反而易于引起金刚石粒子的头顶部的电流集中，存在使工序管理变得繁杂的倾向。

下面，说明该镀镍外层的厚度的测量方法。如图1所示，使用金属显微镜直接观察固体微粒附着金属线1的剖面，能够清楚地观察到金属线2、无机保护层(触击电镀层)3、包含固体微粒4的电镀镍层5以及镀镍外层6。这里，在镀镍外层6不存在固体微粒4的部位测量镀镍外层6的厚度。

[固体微粒附着金属线的形态]

下面，对本发明所涉及的固体微粒附着金属线的形态进行说明。本发明所涉及的固体微粒附着金属线是使用如上所述的本发明所涉及的镀镍液并通过上述的本发明所涉及的固体微粒附着金属线的制造方法而得到的固体微粒附着金属线。具体地说，本发明所涉及的固体微粒附着金属线具有位于金属线的外周面的分散包含有“经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒”的“含固体微粒电镀镍层”和位于该含固体微粒电镀镍层的表面的“镀镍外层”。以下称为“含固体微粒电镀镍层”和“镀镍外层”。

含固体微粒电镀镍层：该含固体微粒电镀镍层与金属线的表面直接接触并进行覆盖，在电镀镍层内分散包含有带有无机涂层的固体微粒。即，镍成分起到将带有无机涂层的固体微粒固定于金属线表面的粘合剂的作用。包含于该含固体微粒电镀镍层中的镍成分并不是单纯的表面覆盖，具有与金属线良好的润湿性，并且，可以发挥化学亲和性。因此，通过电解法设置于金属线表面的电镀镍层具有良好的粘附性。

包含在该含固体微粒电镀镍层中的带有无机涂层的固体微粒，如上面的“镀镍液的形态”中的记载所述，作为芯材，例如可以使用氧化铈、二氧化硅(石英、熔融二氧化硅等)、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、金刚石、特氟纶(注册商标)等的微粒等。另外，形成在该固体微粒的表面的无机涂层由金属成分构成，可以根据使用该镀镍液制造的固体微粒附着金属线的用途来进行适当的选择使用。对于本发明中的固体微粒附着金属线的含固体微粒电镀镍层中包含的带有无机涂层的固体微粒，具体地说，优选采用从带有钯涂层的金刚石粒子、带有镍涂层的金刚石粒子、带有钛涂层的金刚石粒子中选择的一种或两种以上。

本发明所涉及的固体微粒附着金属线的“含固体微粒电镀镍层”如上所述，是使用包含有经过表面改性处理的带有无机涂层的固体微粒和作为分散剂的聚胺类的镀镍液并通过电镀法而形成的，因此，金属线表面的固体微粒几乎不会聚集，与现有情况相比，固体微粒以更均匀的分散状态通过电镀镍层固定。由此，能够飞跃性地提升将该固体微粒附着金属线作为金属线锯使用时的切割性能。

特别是，含固体微粒电镀镍层优选为，在金属线的500μm的长度范围内附着有10个～100个粒径为0.01μm～100μm的带有无机涂层的固体微粒。通过使含固体微粒电镀镍层在该长度范围内附着有10个～100个带有无机涂层的固体微粒，能够使固体微粒几乎不会聚集，从而形成包含适度分散的固体微粒的含固体微粒电镀镍层。由此，在作为金属线锯使用时，不易引起固体微粒的脱落，能够维持高切割性能。

镀镍外层：该镀镍外层设置于包含上述固体微粒的含固体微粒电镀镍层的表面，构成固体微粒附着金属线的最外层。因此，镀镍外层起到防止所述含固体微粒电镀镍层所包含的固体微粒脱落的作用。

这里所说的“镀镍外层”如上述“固体微粒附着金属线的制造方法的形态”所述，优选使用纯镀镍液、镀镍合金(镍-磷、镍-钴、镍-锌等镍基合金)液来构成。该“镀镍外层”中包含的镍成分不仅用于单纯的表面覆盖，还能够发挥与所述的“含固体微粒电镀镍层”的良好润湿性，并且，即使由于固体微粒而在基底上呈现凸凹，但也可以成为较薄的具有均匀延展性的良好被摸。

通过采用在上述的金属线表面具有分散包含有带有无机涂层的固体微粒的含固体微粒电镀镍层和位于其表面的镀镍外层的固体微粒附着金属线，能够有效地防止附着于金属线的固体微粒的脱落。由此，可靠性较高，并且，能够实现可长期使用的固体微粒附着金属线。

以下，示出实施例，具体说明本发明。此外，本发明不限于以下实施例的解释。

实施例1

金属线：在实施例1中，作为金属线，使用日本精钢公司生产的直径为0.35mm的钢丝金属线。在后面所述的工序c的含固体微粒电镀镍层形成之前，在金属线的脱脂处理之后，实施浸渍在10％的硫酸中的前处理。此后，对金属线的表面实施镍触击电镀，形成厚度为0.5μm的无机保护层。此时的镍触击电镀使用包含氯化镍240g/L、盐酸125g/L的电解液，采用短波形的脉冲波形、频率1000Hz、占空比(导通：20，断开：80)、电流密度2.5A/dm²的脉冲电解条件。此外，其他实施例以及比较例也使用同样的金属线。

带有无机涂层的固体微粒：在实施例1中，作为固体微粒，使用粒径处于30μm～40μm范围内的金刚石粒子(平均粒径为35μm)。并且，在该金刚石粒子的表面形成无机涂层。在实施例1中，作为无机涂层的形成方法，采用下述方法：使用以钯、锡胶体催化剂为主要成分的溶液，在金刚石粒子的表面析出钯和锡。具体地说，在实施例1中，使用钯浓度为0.1g/L、锡浓度为2g/L的40℃的溶液。将金刚石粒子在该溶液中浸渍10分钟之后，将金刚石粒子从该溶液中取出并进行水洗。然后，将金刚石粒子在浓度为50g/L的硫酸中浸渍10分钟。由此，在金刚石粒子的表面形成钯涂层，得到“带有钯涂层的金刚石粒子”。该“带有钯涂层的金刚石粒子”的粒径位于30μm～40μm的范围内(平均粒径35μm)。

然后，作为表面改性剂使用包含具有醇胺类的非离子系表面活性剂的溶液，对得到的“带有钯涂层的金刚石粒子”进行表面改性处理。作为此时的表面改性剂，可以使用2-羟乙胺(伯胺)5质量％、非离子系表面活性剂1质量％、pH10的溶液。然后，在表面改性处理中，在维持溶液温度大约为30℃的该表面改性剂中投入“带有钯涂层的金刚石粒子”，浸渍10分钟之后，进行水洗，从而得到经过“表面改性处理的带有钯涂层的金刚石粒子”。在后面所述的实施例2、实施例3以及比较例中也使用同样的经过改性处理的带有钯涂层的金刚石粒子。

工序a：在工序a中，将上述的带有钯涂层的金刚石粒子投入到电镀镍液中，得到带有钯涂层的金刚石粒子的浓度为0.2g/L的悬浮状态的“含金刚石粒子电镀镍液”。该含金刚石粒子电镀镍液使用氨基磺酸镍四水合物400g/L、氯化镍六水合物2g/L、聚乙烯亚胺(数均分子量为70000)1mg/L、硼酸35g/L、pH4.0的氨基磺酸镀镍液。

然后，将该含金刚石粒子电解镀镍液的溶液温度设为65℃，在电流密度为7.8A/dm²的状态下电解30分钟，进行上述的脱脂处理，对形成有无机保护层的金属线的表面实施复合电镀，从而形成分散包含有带有钯涂层的金刚石粒子的“含金刚石粒子电镀镍层”。该“含金刚石粒子电镀镍层”的换算厚度为6.2μm。

工序b：在工序b中，作为镀液采用氨基磺酸镍四水合物450g/L、氯化镍六水合物3g/L、硼酸40g/L、pH4.0的氨基磺酸镀镍浴。然后，将该镀镍液的溶液温度设为65℃，在电流密度为8.7A/dm²的状态下电解15分钟，在通过工序a设置于金属线表面的含金刚石粒子电镀镍层的表面形成换算厚度为10.5μm的“镀镍外层”，制作出“金刚石微粒附着金属线”。

在图2中示出了通过该实施例1制作出的金刚石微粒附着金属线的200倍的外观照片。对于该实施例1的金刚石微粒附着金属线，表示完成电镀后的外径值和金刚石的共析状态的线径监测值为446.9μm。另外，在金刚石微粒附着金属线的500μm长度范围内，平均附着有32.5个带有钯涂层的金刚石粒子。

实施例2

在实施例2中，仅是工序a的聚乙烯亚胺(数均分子量为70000)的浓度条件与实施例1中不同，其他均采用与实施例1的条件相同来制作出金刚石微粒附着金属线。以下，仅对与实施例1不同的工序a的条件进行说明。

在实施例2中，将工序a中的所述氨基磺酸镀镍液的聚乙烯亚胺(数均分子量为70000)的浓度设为5mg/L，调整电解镀镍液。此外，其他镀液的温度、电流密度、电解时间等条件均与实施例1相同。

图3示出了通过该实施例2制作出的金刚石微粒附着金属线的200倍外观照片。对于该实施例2的金刚石微粒附着金属线，线径监测值为435.3μm。另外，在金刚石微粒附着金属线的500μm长度范围内，平均附着有32.1个带有钯涂层的金刚石粒子。

实施例3

在在实施例3中，仅是工序a的聚乙烯亚胺(数均分子量70000)的浓度条件与实施例1不同，其他采用均与实施例1相同的条件来制作出金刚石微粒附着金属线。以下，仅说明与实施例1不同的工序a的条件。

在实施例3中，将工序a中的所述氨基磺酸镀镍液的聚乙烯亚胺(数均分子量为70000)的浓度设为10mg/L，调整电解镀镍液。此外，其他的镀液的温度、电流密度、电解时间等条件均与实施例1相同。

图4示出了通过该实施例3制作出的金刚石微粒附着金属线的200倍外观照片。对于该实施例3的金刚石微粒附着金属线，线径监测值为415.6μm。另外，在金刚石微粒附着金属线的500μm长度范围内，平均附着有27.15个带有钯涂层的金刚石粒子。

比较例

在比较例中，仅是用于工序a的氨基磺酸镀镍液的条件与实施例1～实施例3不同，其他均采用与实施例1～实施例3相同的条件来制作出金刚石微粒附着金属线。以下，仅说明与实施例1～实施例3不同的工序a的条件。

在比较例中，工序a的所述氨基磺酸镀镍液中不含有聚乙烯亚胺。此外，其他的镀液的温度、电流密度、电解时间等条件均采用与实施例1相同的条件。

图5示出了通过该比较例制作出的金刚石微粒附着金属线的200倍外观照片。对于该比较例的金刚石微粒附着金属线，线径监测值为455.5μm。另外，在金刚石微粒附着金属线的500μm的长度范围内，平均附着有34个带有钯涂层的金刚石粒子。

[基于实施例与比较例的对比分析]

实施例与比较例的对比如下所示，在以下表中示出了制作出的金刚石微粒附着金属线的观察结果。

[表1]

在工序a的电解镀镍液中添加有聚乙烯亚胺的实施例1～实施例3与不添加该聚乙烯亚胺的比较例相比，虽然表示金刚石粒子的聚集状态的线径监测值即电镀后的金属线的外径变小，但是带有钯涂层的金刚石粒子的平均附着数几乎不变。因此，可以理解为，带有钯涂层的金刚石粒子向金刚石微粒附着金属线的聚集变少，分散性变高。该事实能够通过各图2～图5示出的实施例以及比较例的外观照片来确认。

另外，根据实施例1～实施例3的结果，随着工序a的电解镀镍液的聚乙烯亚胺的浓度的变高，线径监测值变小。由此，可以理解为，作为该聚乙烯亚胺的分散剂的效果会随着浓度变高而变大。

如果将上述的各实施例所涉及的固体微粒附着金属线和比较例所涉及的固体微粒附着金属线作为金属线锯使用，与比较例所涉及的固体微粒附着金属线相比，使用了作为工序a的电解镀镍液的聚乙烯亚胺的各实施例所涉及的固体微粒附着金属线的切割性能会由于固体微粒的分散性的提高而飞跃性地提升。

工业实用性

如上所述，本发明所涉及的镀镍液能够用于在金属线表面形成分散包含有固体微粒的电镀镍层，从而避免附着于金属线的固体微粒发生聚集，更加均匀地形成固体微粒分散的电镀镍层。由此，能够以低成本提供切割性能优异的固体微粒附着金属线锯。所述的固体微粒附着金属线能够高精度地进行单晶硅的晶锭等高脆性材料的切割作业，因此，可以适用于太阳能电池、半导体用硅晶片等的制造工序。另外，本发明所涉及的固体微粒附着金属线由于具有优异的研磨性能，因此也适合锉刀、菜刀的打磨等各种用途，能够适用于需要切割或磨削的各种用途。