本发明涉及电镀技术领域，具体涉及一种锌合金电解剥铜剂。
背景技术：
在电镀技术领域，由于电镀工厂在实际电镀过程中会遇到各种不确定因素 ( 如机器设备、材料、作业方法、环境、管理等 )，因此在大规模的工业化生产中，经常会出现电镀不良品，造成大量浪费，使成本增加。为减少浪费、节省成本，通常会使用各种方法将不良品工件表面镀层剥离掉，实现工件的回收使用。常用的剥离方法分为化学剥离和电解剥离。
目前，锌合金基材电镀应用比较广泛，而由于锌合金本身金属材质的因素，电镀的合格率也相对其他金属低，所以锌合金返电一直是大部分电镀企业的亟需解决的问题。目前表面镀层剥离还是以化学剥离的方式为主，将锌合金表面的镀层工件表面的铜、镍等镀层剥离掉，实现锌合金工件表面金属素材的回收使用。为确保剥离时其导电良好，通常采用作为硝酸、硫酸等强酸配合具有强腐蚀性的有毒强氧化剂如重铬酸钾等腐蚀退除锌合金表面的镀层。但是，利用硝酸等强腐蚀剂剥离镀层，容易产生大量废气污染空气、引发酸雨的产生，易腐蚀工件，影响工件的回收使用。而重铬酸盐等更是有毒物质，对其进行无害化处理的难度大、成本高。
为满足环境友好型安全生产的需要，进一步提高退镀的效果和效率，急需寻找更好的锌合金电解剥铜剂来解决上述问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明公开一种退镀效果好、效率高、利于安全生产的环保型锌合金电解剥铜剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种锌合金电解剥铜剂，其原料按重量计包括：
氧化剂：50-100份；
导电盐：100-180份；
缓蚀剂：30-60份；
第一络合剂：10-20份；
第二络合剂：3-5份；
缓冲剂：15-40份；
其中，所述氧化剂为硝酸盐，所述导电盐为焦磷酸盐，所述缓蚀剂为咪唑盐，所述第一络合剂为醇类化合物，所述的第二络合剂为醇胺盐，所述缓冲剂为醋酸盐。
进一步的，所述氧化剂为硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙中的一种或几种。
本发明选用硝酸盐作为剥离镀层的氧化剂，由于NO3-作为铜、镍、铬、锡等金属的氧化剂，NO3-在阳极放电使镀层金属溶解剥离，从而达到退除上述金属镀层的目的。另外，可防止锌合金基体的溶解，提高溶液导电性。含量过低时，槽电压高，升温快; 含量过高不起作用，允许含量范围较宽。硝酸盐允许含量范围较宽，可在90-160g/L间变化。同时，由于硝酸盐性质较稳定，毒性较低，使用时无废气、废水产生，对设备无腐蚀性，选用硝酸盐作为氧化剂用于剥离锌合金基体上的铜镀层，符合安全环保生产的要求，同时便于运输、储藏。
进一步的，所述焦磷酸盐为焦磷酸铜、焦磷酸钙、焦磷酸钾、焦磷酸钠中的一种或几种。
采用焦磷酸盐作为主盐，加上配位剂及其他辅助配位剂等成分，通过控制pH值、温度、空气搅拌等工艺条件得到结晶细致的光亮镀层。由于镀液不含氰化物，分散能力和覆盖能力好，镀液稳定，电流效率高，工艺范围较宽，易于控制，因此，非常适合于工业大批量生产。提高电流密度，提高生产效率。
同时，加入的氧化剂硝酸铵能起到辅助导电盐的作用，可扩大电流密度的上限。因为电解液中存在NO3-，则进行如下反应：
NO3-+7H2O+8e→NH4++10OH-
NO3-+10H++8e→NH4++3H2O
该反应消耗H+，从而抑制了H+的还原过程，减少了镀件表面产生针孔。同时产生的NH4+可提供NH3，它与双电层中的Cu2+配合，从而降低了高电流密度区Cu2+的沉积速率，避免使用大电流密度时出现局部烧焦现象，从而扩大电流密度上限，为提高电解速率提供了保障。
进一步的，所述缓蚀剂为两性双子咪唑啉季铵化物、十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐、羧乙基两性咪唑啉、十七烯基胺乙基咪唑啉、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或几种。
本发明选用的缓蚀剂具有极性基因，可被金属的表面电荷吸附，在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，亦可以与金属形成络合物，进而在表面成膜，从而阻止或减缓电化学反应的发生，抑制锌合金基体腐蚀，是有色金属的理想缓蚀剂。同时咪唑分子中含有长链取代烷基，可形成具有一定厚度的分子膜从而保证缓蚀性能，进而起到有效地阻碍氢离子接近锌合金基体的作用。
进一步的，所述第一络合剂为甘露醇、丙三醇、丙二醇、乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或几种。
进一步的，所述第二络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。
本发明采用两种络合剂相配合的方式，保证在退镀过程中不产生镀层金属离子积累，能够起到净化溶液的效果，稳定退镀速度，并且对镀层金属具有活化作用，可提高退镀速度。
进一步的，所述缓冲剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁中的一种或几种。
氢离子和金属离子在阴极上竞争还原,使得阴极附近溶液的pH高于本体溶液。当电解液的pH较低时,氢离子还原较多,电流效率降低；pH较高时,易形成氢氧化铜等沉淀而影响电解质量，即使电解液pH控制在一定的范围内，若无缓冲剂或电流密度太大时,也会在阴极附近形成氢氧化铜等沉淀。此外，缓冲剂还能够配合络合剂起到降低溶液pH的作用，进一步提高反应体系pH值的稳定性。可见,缓冲剂在此过程起着非常重要的作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
对比传统的硝酸加硫酸加重铬酸钾及适量的缓蚀剂组成的锌合金退镀剥铜剂，本发明采用工艺更优的电解剥离的方式，特别选用硝酸盐作为氧化剂、咪唑盐为缓蚀剂结合，能够起到优于传统工艺的退镀效果。同时剥铜剂中不含强酸，使用时几乎无任何有毒气体产生，符合环保政策和安全生产的需要。
本发明特别选用硝酸盐作为氧化剂、焦磷酸盐作为导电盐结合，针对锌合金表面不良铜镀层的快速剥离，剥离速度极快，一般膜厚只需1.5-2分钟，剥离过程对机体无腐蚀，剥离后表面残留的氧化膜以除膜剂浸渍后锌合金表面光亮洁白，可行直接电镀，极大提高了退镀质量。
本发明工艺使用简便，成本低，使用寿命长，是不良锌合金电镀件反电剥铜的最好选择。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
本实施例提供一种锌合金电解剥铜剂，其原料按重量计包括：
氧化剂：85份；
导电盐：150份；
缓蚀剂：45份；
第一络合剂：16份；
第二络合剂：4份；
缓冲剂：30份；
其中，所述氧化剂为硝酸盐，所述导电盐为焦磷酸盐，所述缓蚀剂为咪唑盐，所述第一络合剂为醇类化合物，所述的第二络合剂为醇胺盐，所述缓冲剂为醋酸盐。
本实施例中，所述氧化剂为硝酸铵，所述导电盐为焦磷酸钙，所述缓蚀剂为1-丙基-3-甲基咪唑氯盐，所述第一络合剂为甘露醇，所述的第二络合剂为三乙醇胺，所述缓冲剂为醋酸钙。
实施例2
本实施例提供一种锌合金电解剥铜剂，其原料按重量计包括：
氧化剂：85份；
导电盐：100份；
缓蚀剂：45份；
第一络合剂：16份；
第二络合剂：4份；
缓冲剂：30份；
其中，所述氧化剂为硝酸盐，所述导电盐为焦磷酸盐，所述缓蚀剂为咪唑盐，所述第一络合剂为醇类化合物，所述的第二络合剂为醇胺盐，所述缓冲剂为醋酸盐。
本实施例中，所述氧化剂为硝酸铵，所述导电盐为焦磷酸钙，所述缓蚀剂为1-丙基-3-甲基咪唑氯盐，所述第一络合剂为甘露醇，所述的第二络合剂为三乙醇胺，所述缓冲剂为醋酸钙。
实施例3
本实施例提供一种锌合金电解剥铜剂，其原料按重量计包括：
氧化剂：85份；
导电盐：150份；
缓蚀剂：30份；
第一络合剂：16份；
第二络合剂：4份；
缓冲剂：30份；
其中，所述氧化剂为硝酸盐，所述导电盐为焦磷酸盐，所述缓蚀剂为咪唑盐，所述第一络合剂为醇类化合物，所述的第二络合剂为醇胺盐，所述缓冲剂为醋酸盐。
本实施例中，所述氧化剂为硝酸铵，所述导电盐为焦磷酸钙，所述缓蚀剂为1-丙基-3-甲基咪唑氯盐，所述第一络合剂为甘露醇，所述的第二络合剂为三乙醇胺，所述缓冲剂为醋酸钙。
实施例4
本实施例提供一种锌合金电解剥铜剂，其原料按重量计包括：
氧化剂：60份；
导电盐：150份；
缓蚀剂：45份；
第一络合剂：16份；
第二络合剂：4份；
缓冲剂：30份；
其中，所述氧化剂为硝酸盐，所述导电盐为焦磷酸盐，所述缓蚀剂为咪唑盐，所述第一络合剂为醇类化合物，所述的第二络合剂为醇胺盐，所述缓冲剂为醋酸盐。
本实施例中，所述氧化剂为硝酸铵，所述导电盐为焦磷酸钾，所述缓蚀剂为1-丙基-3-甲基咪唑氯盐，所述第一络合剂为甘露醇，所述的第二络合剂为三乙醇胺，所述缓冲剂为醋酸钾。
实施例5
本实施例提供一种锌合金电解剥铜剂，其原料按重量计包括：
氧化剂：95份；
导电盐：160份；
缓蚀剂：50份；
第一络合剂：18份；
第二络合剂：5份；
缓冲剂：35份；
其中，所述氧化剂为硝酸盐，所述导电盐为焦磷酸盐，所述缓蚀剂为咪唑盐，所述第一络合剂为醇类化合物，所述的第二络合剂为醇胺盐，所述缓冲剂为醋酸盐。
本实施例中，所述氧化剂为硝酸钙，所述导电盐为焦磷酸钙，所述缓蚀剂为1-丙基-3-甲基咪唑氯盐，所述第一络合剂为山梨醇，所述的第二络合剂为三乙醇胺，所述缓冲剂为醋酸钙。
实施例6
本实施例提供一种锌合金电解剥铜剂，其原料按重量计包括：
氧化剂：65份；
导电盐：110份；
缓蚀剂：40份；
第一络合剂：16份；
第二络合剂：4份；
缓冲剂：20份；
其中，所述氧化剂为硝酸盐，所述导电盐为焦磷酸盐，所述缓蚀剂为咪唑盐，所述第一络合剂为醇类化合物，所述的第二络合剂为醇胺盐，所述缓冲剂为醋酸盐。
本实施例中，所述氧化剂为硝酸钙，所述导电盐为焦磷酸钙，所述缓蚀剂为1-丙基-3-甲基咪唑氯盐，所述第一络合剂为甘露醇，所述的第二络合剂为二乙醇胺，所述缓冲剂为醋酸镁。
实施例7
本实施例提供一种锌合金电解剥铜剂，其原料按重量计包括：
氧化剂：75份；
导电盐：140份；
缓蚀剂：45份；
第一络合剂：15份；
第二络合剂：4份；
缓冲剂：25份；
其中，所述氧化剂为硝酸盐，所述导电盐为焦磷酸盐，所述缓蚀剂为咪唑盐，所述第一络合剂为醇类化合物，所述的第二络合剂为醇胺盐，所述缓冲剂为醋酸盐。
本实施例中，所述氧化剂为硝酸铵，所述导电盐为焦磷酸钙，所述缓蚀剂为1-丙基-3-甲基咪唑氯盐，所述第一络合剂为甘露醇，所述的第二络合剂为三乙醇胺，所述缓冲剂为醋酸钙。
对比例1
本对比例提供一种锌合金电解剥铜剂，其原料按重量计包括：
氧化剂：75份；
导电盐：140份；
缓蚀剂：45份；
第一络合剂：15份；
第二络合剂：4份；
缓冲剂：25份；
本对比例中，所述氧化剂为硝酸，所述导电盐为硫酸盐，所述缓蚀剂为多羟基醛，所述第一络合剂为丙三醇，所述的第二络合剂为柠檬酸盐，所述缓冲剂为酒石酸钾钠。
对比例2
本对比例提供一种锌合金电解剥铜剂，其原料按重量计包括：
氧化剂：75份；
导电盐：140份；
缓蚀剂：45份；
第一络合剂：15份；
第二络合剂：4份；
缓冲剂：25份；
本对比例中，所述氧化剂为硝酸铵，所述导电盐为焦磷酸钙，所述缓蚀剂为多羟基醛，所述第一络合剂为丙三醇，所述的第二络合剂为柠檬酸盐，所述缓冲剂为酒石酸钾钠。
实验例
1000kg的锌合金板上镀上质量为0.5-1g的铜镀层。采用现有技术（比如电压6-10V、电流密度10-25A/dm3，阴极为锌合金板），以及上述镀层剥铜药水对铜镀层进行电解处理。通过计算处理前后钢板质量的变化获得镀层剥离率。测试钢板间的摩擦系数。测试电解容器底部固体沉淀物质量。以上指标测试结果均为三组平行实验结果平均值，其结果如下表所示。
以上为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。