一种TiO2/C3N4/CQDs复合光阳极及其制备方法与流程

本发明主要属于电化学分解水制氢技术领域，具体涉及一种TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极及其制备方法。

背景技术：

目前能源危机已经成为世界性的严重问题，因此寻找新能源来代替传统能源十分必要。氢能具有清洁、高效、可储藏运输等优点，被认为是一种理想的新型清洁能源。光电化学（PEC）分解水是通过半导体利用太阳能将水分解为氢气和氧气，该过程成本低并且无污染，是一种生产清洁能源的有效方法。目前通常使用的半导体光阳极材料对太阳光的利用率较低，并且存在成本高、稳定性差、污染环境等问题，因此研究可以充分吸收太阳光、便宜、稳定且环境友好的光阳极具有重要意义。

氧化钛是最经典的光催化材料之一，具有储量大、稳定性高和安全无毒等优势。通过窄禁带半导体复合和量子点敏化对氧化钛进行修饰可以增加光吸收并且促进电子-空穴对有效分离，从而提高光解水制氢效率。C₃N₄是一种片层状窄带隙半导体，与氧化钛复合可构成异质结促进载流子分离。但是TiO₂/C₃N₄光阳极对可见光的利用甚微，且载流子复合率较高。

碳量子点（CQDs）作为一种新型的纳米碳材料，具有很宽的光吸收范围、很强的光致发光性能和良好的电导性，在生物成像、荧光传感、光催化和光伏器件等方面有广泛应用。将碳量子点与半导体结合可扩大光吸收范围，并且促进电极与溶液界面处的电荷转移，减少复合。但目前尚未出现TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的制备方法。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极及其制备方法。根据本发明所述方法制备的TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极能够扩大光吸收范围并促进电荷转移，并且制备方法成本低廉、工艺简单。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的制备方法，所述方法首先以FTO导电玻璃为衬底，在FTO导电玻璃衬底上依次沉淀TiO₂、片层结构的C₃N₄和CQDs，制备获得TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极。

进一步地，所述方法具体为：以FTO导电玻璃为衬底，通过水热法制备获得生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃；然后制备C₃N₄分散液，通过沉积退火法在生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃上沉淀C₃N₄，制备获得生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃；最后通过浸渍组装法在生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃上沉积CQDs，制备获得TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极。

进一步地，通过水热法制备获得生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃具体为：

（1）先将质量分数为36-38%的盐酸与水等体积混合并搅拌5min，然后缓慢滴加钛酸四丁酯并继续搅拌15min，制备获得前躯体溶液，其中，加入的钛酸四丁酯的体积为所述盐酸体积的2-5%；

（2）将步骤（1）配置得到的所述前躯体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将洁净的FTO导电玻璃的导电面朝下斜靠反应釜内壁放置，然后进行水热反应，水热反应的具体条件为：将反应釜置于120-180℃保温6-10h，冷却后，将长有TiO₂的FTO导电玻璃取出，进行冲洗、干燥，随后在400-500℃退火2-4h，制备获得生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃。

进一步地，C₃N₄分散液的制备具体为：

（1）以三聚氰胺为原料，在500-600℃保温3-6h制得块体C₃N₄；

（2）将块体C₃N₄研成粉末，在400-500 ℃保温1-3h得到具有片层结构的C₃N₄纳米片；

（3）将C₃N₄纳米片加入异丙醇中连续超声3-5h，离心后取上层清液，得到C₃N₄分散液，所述C₃N₄分散液中C₃N₄纳米片的浓度为0.1-0.4mg/mL。

进一步地，通过沉积退火法在生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃上沉淀C₃N₄具体为：将生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃在C₃N₄分散液中浸泡0.5-2h，并用氮气吹干，将该沉积过程重复0-5次，随后在350 -400℃退火1-2 h，得到获得生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃。

进一步地，通过浸渍组装法在生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃上沉积CQDs具体为：将生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃在1-3mg/mL的CQDs溶液中浸泡1-2h，并在90-100 ℃干燥2-4h，得到TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极。

一种TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极，根据所述一种TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的制备方法制备获得，以FTO导电玻璃为衬底，所述TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极从所述FTO导电玻璃衬底向外依次包括TiO₂、具有片层结构的C₃N₄以及CQDs。

本发明的有益技术效果：

本发明利用片层结构的C₃N₄增加光吸收面积，并且C₃N₄与TiO₂形成异质结促进电荷分离，能够通过调控C₃N₄沉积次数得到最优的TiO₂/C₃N₄复合结构，在此基础上结合碳量子点（CQDs）扩大光吸收范围且加快界面电荷转移，从而提高了效率且稳定性高。

本发明所述制备方法工艺简单、成本低廉且环境友好；制得的光阳极用于光电解水有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中的TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的扫描电镜图；

图2为实施例1中的TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的透射电镜图；

图3为实施例1中的TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的紫外-可见吸收光谱图；

图4为实施例1中的TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的光转氢效率随电压变化的关系图；

图5为实施例1中的TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极在持续光照下的光电流密度随时间变化的关系图；

图6为实施例2中的TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的光电流密度随C₃N₄纳米片沉积次数变化的关系图；

图7为实施例3中的TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的光响应图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

一种TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

（1）水热法制备生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃：先将15 ml质量分数为36%的盐酸与等体积的水混合并搅拌5min，然后缓慢滴加0.4 ml钛酸四丁酯并继续搅拌15min，制备获得前躯体溶液；将配置好的前躯体溶液转移到50 ml的聚四氟乙烯反应釜中，并将洗干净的FTO导电玻璃导电面朝下斜靠反应釜内壁放置；将反应釜置于150℃保温8h，冷却后将长有氧化钛的FTO取出并冲洗干燥，随后在500℃退火2h；制备获得生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃；

（2）C₃N₄分散液的制备：以三聚氰胺为原料在550℃保温4h制得块体C₃N₄，将块体C₃N₄研成粉末后在500 ℃保温2h得到C₃N₄纳米片，将30mg C₃N₄纳米片加入30mL异丙醇中连续超声4h，离心后取上层清液20mL，并将剩余沉淀干燥称重，得到浓度为0.2mg/mL的C₃N₄分散液；

（3）将生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃在C₃N₄分散液中浸泡1h并用氮气吹干，将此沉积过程重复3次，随后在350 ℃退火1 h，得到生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃。

（4）将生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃在1mg/mL的碳量子点溶液中浸泡1h并在100 ℃干燥3h；得到TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极。

如图1为TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的扫描电镜图，可见均匀分布的TiO₂纳米棒阵列上覆盖着半透明的层状C₃N₄纳米片，CQDs由于尺寸太小难以分辨。

如图2为TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的透射电镜图，可见分布有CQDs的C₃N₄纳米片均匀的包裹在TiO₂纳米棒上。

如图3为TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的紫外-可见吸收光谱图，可见通过沉积C₃N₄和碳量子点，光阳极的光吸收明显增强且波长范围扩宽到可见光区。

分析测试本实施例与现有的TiO₂光阳极的光电流密度，在三电极体系中，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，测试了光阳极的光电流密度随电压变化的关系；从图4看出，在引入C₃N₄和碳量子点后，TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的效率明显提高；

图5为TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极在持续光照下的光电流密度随时间变化的关系图，由图5看出，TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极具有很好的稳定性。

实施例2

本实施例所述制备方法与实施例1相比，唯不同之处在于本实施例步骤（3）中循环沉淀次数不同，具体为：

一种TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）与实施例1相同；

（2）与实施例1相同；

（3）按步骤（1）和（2)制备6组生长有氧化钛纳米棒的FTO导电玻璃，将上述6组生长有氧化钛纳米棒的FTO导电玻璃分别进行C₃N₄沉淀，具体为在C₃N₄分散液中浸泡1h并用氮气吹干，上述6组生长有氧化钛纳米棒的FTO导电玻璃分别重复循环该沉积过程0、1、2、3、4、5次，随后在350 ℃退火1 h，得到循环沉淀次数不同的6组生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃。

（4）将上述循环沉淀次数不同的6组生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃均在1mg/mL的碳量子点溶液中浸泡1h并在100 ℃干燥3h；得到循环沉淀次数不同的6组TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极。

分析测试本实施例获得的循环沉淀次数不同的6组TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的光电流密度，在三电极体系中，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，测试了光阳极在1.23V的光电流密度。从图6看出，随着循环次数的增加，光电流密度先增大后减小，当循环3次时效果最佳。

实施例3

一种TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极，所述TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极的制备方法与实施例1相同；所述TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极以FTO导电玻璃为衬底，所述TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极从所述FTO导电玻璃衬底向外依次包括TiO₂、具有片层结构的C₃N₄以及CQDs。

一种TiO₂/C₃N₄复合光阳极，所述TiO₂/C₃N₄复合光阳极的制备方法与实施例1中步骤（1）-（3）相同；

测试本实施例中TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极、TiO₂/C₃N₄复合光阳极与现有的TiO₂光阳极的光电流密度，在三电极体系中，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，测试了光阳极的光电流密度随时间变化的关系，从图7看出，在引入C₃N₄和碳量子点后，相对于TiO₂/C₃N₄复合光阳极与TiO₂光阳极光阳极的光电流密度明显提高。

实施例4

一种TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极，所述方法具体为：

（1）水热法制备生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃：先将质量分数为38%的盐酸与水等体积混合并搅拌5min，然后缓慢滴加钛酸四丁酯并继续搅拌15min，制备获得前躯体溶液，其中，加入的钛酸四丁酯的体积为所述盐酸体积的5%；将所述前躯体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将洁净的FTO导电玻璃的导电面朝下斜靠反应釜内壁放置，然后进行水热反应，水热反应的具体条件为：将反应釜置于120℃保温6h，冷却后，将长有TiO₂的FTO导电玻璃取出，进行冲洗、干燥，随后在400℃退火4h，制备获得生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃。

（2）C₃N₄分散液的制备：以三聚氰胺为原料，在500℃保温3h制得块体C₃N₄；将块体C₃N₄研成粉末，在400 ℃保温1h得到具有片层结构的C₃N₄纳米片；将 C₃N₄纳米片加入异丙醇中连续超声3h，离心后取上层清液，得到C₃N₄分散液，所述C₃N₄分散液中C₃N₄纳米片的浓度为0.1mg/mL。

（3）通过沉积退火法在生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃上沉淀C₃N₄：将生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃在C₃N₄分散液中浸泡0.5h，并用氮气吹干，将该沉积过程重复0次，随后在350 ℃退火1h，得到获得生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃。

（4）通过浸渍组装法在生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃上沉积CQDs：将生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃在1mg/mL的CQDs溶液中浸泡1h，并在90 ℃干燥2h，得到TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极。

实施例5

一种TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极，所述方法具体为：

（1）水热法制备生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃：先将盐酸与水等体积混合并搅拌5min，然后缓慢滴加钛酸四丁酯并继续搅拌15min，制备获得前躯体溶液，其中，加入的钛酸四丁酯的体积为所述盐酸体积的3%；将所述前躯体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将洁净的FTO导电玻璃的导电面朝下斜靠反应釜内壁放置，然后进行水热反应，水热反应的具体条件为：将反应釜置于180℃保温10h，冷却后，将长有TiO₂的FTO导电玻璃取出，进行冲洗、干燥，随后在500℃退火4h，制备获得生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃。

（2）C₃N₄分散液的制备：以三聚氰胺为原料，在600℃保温6h制得块体C₃N₄；将块体C₃N₄研成粉末，在500 ℃保温3h得到具有片层结构的C₃N₄纳米片；将 C₃N₄纳米片加入异丙醇中连续超声5h，离心后取上层清液，，得到C₃N₄分散液，所述C₃N₄分散液中C₃N₄纳米片的浓度为0.4mg/mL。

（3）通过沉积退火法在生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃上沉淀C₃N₄：将生长有TiO₂纳米棒的FTO导电玻璃在C₃N₄分散液中浸泡2h，并用氮气吹干，将该沉积过程重复5次，随后在400℃退火2 h，得到获得生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃。

（4）通过浸渍组装法在生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃上沉积CQDs：将生长有TiO₂/C₃N₄的FTO导电玻璃在3mg/mL的CQDs溶液中浸泡2h，并在90 ℃干燥4h，得到TiO₂/C₃N₄/CQDs复合光阳极。