本发明属于制氢材料技术领域，尤其涉及富氢水用制氢材料及其制备方法和应用。
背景技术：
水是构成人体组织的重要组成部分，水在人体内的含量高达70％，人体内60％的水存在于细胞内，40％存在于血、消化液、唾液等流体内。医学研究表明很多疾病，包括衰老在内都是由于体内积累了没法及时清除的自由基造成的。进入到体内的氧气经血液中的红细胞运输到各个细胞中，为了让其在各细胞内产生能量，糖分和脂肪就会燃烧消耗。其中有2％的氧气会变成活性氧，因此人体内都会产生大量活性氧。氧自由基的过氧化杀伤力可导致肿瘤、炎症、衰老、白血病以及心、肝、肺、皮肤等方面病变的产生，氧自由基还会引起各种疾病如动脉硬化症、高血压、心脏病、静脉炎、骨关节炎、白内障、癌症、免疫系统病、代谢系统病、过敏变态性疾病及帕金森病、老年性痴呆等，氧自由基促进退行性病变，加速全身老化。氢分子能够中和体内恶性氧自由基，氢分子对于氧自由基引起的各种疾病具有良好的预防和治疗作用。但由于氢气具有易燃易爆性，由呼吸道摄入氢气在使用上存在一定局限性，目前比较理想的方法是将氢气溶解于水中，使其可以通过饮用途径来摄入氢气，增加了氢气应用的途径，提高了安全性。
富含氢分子的富氢水受到广泛关注，富氢水是一种氢还原水，让水中含有强还原力的氢通过其抗氧化还原力清除体内过剩活性氧(氧自由基)的饮用水。
采用镁化学还原法是目前方便快速制取富氢水常用的一个方法。中国专利CN 1840487A采用经过烧结处理过的镁颗粒及银颗粒与水反应，由银颗粒净化富氢水。中国专利CN102259939A则采用了加入铁作为催化剂的方法以加快镁与水的反应。但是，反应生成的氢氧化镁会阻止制氢剂与水的进一步反应，制氢持久性差，在使用一段时间后必须用酸加以清洗除去，给使用带来不便，同时沉淀物氢氧化镁也不能有效利用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种富氢水用制氢材料及其制备方法和应用，本发明提供的方案显著提高了制氢材料的制氢持久性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种富氢水用制氢材料，由包括以下质量百分含量的原料研磨制成：Al 60～97.5wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，Bi2O31.0～10wt％。
优选的，由包括以下质量百分含量的原料研磨制成：Al 85～95wt％，Ga1.0～5wt％，In 1.0～5wt％，Sr 1.0～5wt％，Bi 2O32.0～4wt％。
优选的，所述富氢水用制氢材料的粒径为100～200目。
本发明提供了上述技术方案所述的富氢水用制氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述原料Al，Ga，In，Sr和Bi2O3混合，得到混合物料；
(2)研磨所述步骤(1)得到的混合物料，得到富氢水用制氢材料；
所述步骤(1)和所述步骤(2)在惰性气体气氛下进行。
优选的，所述Ga以液态形式加入。
优选的，所述研磨为球磨。
优选的，所述球磨的时间为1～24h。
优选的，所述球磨的球料比为(10～20)：1。
优选的，所述步骤(2)的研磨后还包括将所述研磨得到的物料封装，所述封装具体为氩气包装。
本发明还提供了上述技术方案所述的富氢水用制氢材料或者上述制备方法得到的富氢水用制氢材料的应用，具体为：将所述制氢材料与水混合，得到富氢水，所述制氢材料的加入量为0.15～1.0mg/L。
本发明提供了一种富氢水用制氢材料，由包括以下质量百分比含量的原料研磨制成：Al 60～97.5wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，Bi2O31.0～10wt％。在本发明中，低熔点元素Ga和In以及化学性质活泼的Sr的加入，通过研磨的方式将原料混合均匀，促进多种金属间化合物的形成，有效破坏铝表面致密的氧化物，并且铝会固溶到镓中形成铝镓合金，阻碍铝表面氧化膜的形成，提高铝的反应活性的同时确保制氢材料持续制氢；避免利用镁离子制备氢气过程中产生的氢氧化镁部分溶解进入饮用水，造成单独补镁且摄取量过高时抑制钙的吸收，造成肾功能障碍甚至有可能导致高镁血症，抑制中枢神经系统的问题的发生；金属铟电位低，与铝存在电位差，形成原电池，促进电化学反应2H2O+2e-→2OH-+H2的进行，进而促进氢气的产生；采用研磨的方式将多种元素混合均匀，其中金属锶化学性质活泼，可直接与水反应生产氢气，在水解制氢过程中，迅速生成Sr(OH)2，Sr(OH)2易电离出OH-，提供碱性环境，进一步促进富氢水用制氢材料水解制氢反应的在室温条件下顺利进行，提高制备氢气的持久性；采用研磨的方式，Bi2O3和金属铝紧密接触，发生铝热反应生成Bi，破坏金属铝表面的氧化膜，避免氧化膜对反应的阻碍，进而确保制氢材料能够持久制备氢气，产氢过程可控性强，产氢量适中，不会出现较大浓度的氢气的聚集。本发明的实施例结果表明，本发明提供的富氢水用制氢材料在室温条件下，进行水解制氢，5～10分钟产氢量在450～650ml/g，避免水解制氢过程中，氢气快速制得，可控性差的问题，产氢量满足制氢材料用于富氢水的制备过程中制氢材料用量的可操作性，避免产氢量高，导致用于富氢水制备过程中，制氢材料投入水制备氢气过程中制氢材料与水的相对用量太小，难以把握，1g制氢材料能够持续制氢1～2分钟。
本发明还提供了富氢水用制氢材料的制备方法，研磨过程中各种合金组分产生较多缺陷，促进组分间形成多种金属间化合物InSn4、InBi、In3Sn，缺陷以及金属间化合物的存在破坏了铝表面致密的氧化物，并且Bi2O3和金属铝紧密接触，发生铝热反应生成Bi，破坏金属铝表面的氧化膜，避免氧化膜对反应的阻碍，进而利于水解制氢反应的持续进行，提高制氢材料制备氢气过程中的持久性。
本发明还提供了富氢水用制氢材料的应用，具体为：将所述制氢材料与水混合，得到富氢水，所述制氢材料的加入量为0.15～1.0mg/L。
具体实施方式
本发明提供了一种富氢水用制氢材料，由包括以下质量百分含量的原料研磨制成：Al 60～97.5wt％，Ga0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr0.5～10wt％，Bi2O31.0～10wt％。
在本发明中，低熔点元素Ga和In以及化学性质活泼的Sr的加入，通过研磨的方式将原料混合均匀，促进多种金属间化合物的形成，有效破坏铝表面致密的氧化物，并且铝会固溶到镓中形成铝镓合金，阻碍铝表面氧化膜的形成，提高铝的反应活性的同时确保制氢材料持续制氢；避免利用镁离子制备氢气过程中产生的氢氧化镁部分溶解进入饮用水，造成单独补镁且摄取量过高时抑制钙的吸收，造成肾功能障碍甚至有可能导致高镁血症，抑制中枢神经系统的问题的发生；金属铟电位低，与铝存在电位差，形成原电池，促进氢气的产生；采用研磨的方式将多种元素混合均匀，其中金属锶化学性质活泼，可直接与水反应生产氢气，在过程中，迅速生成Sr(OH)2，Sr(OH)2易电离出OH-，提供碱性环境，进一步促进富氢水用制氢材料反应的在室温条件下顺利进行，提高制备氢气的持久性；采用研磨的方式，Bi2O3和金属铝紧密接触，发生铝热反应生成Bi，破坏金属铝表面的氧化膜，避免氧化膜对反应的阻碍，进而确保制氢材料能够持久制备氢气，产氢过程可控性强，产氢量适中，不会出现较大浓度的氢气的聚集。
在本发明中，以质量百分含量计，制备所述富氢水用制氢材料的原料包括60～97.5wt％的Al，优选为85～95wt％，本发明实施例中，具体为91.5wt％、92.0wt％、92.5wt％、93.0wt％或94.5wt％。在本发明中，所述Al优选以铝粉的形式加入，所述铝粉的粒径优选为小于500目，进一步优选为250～300目。在本发明中，所述Al的纯度大于95％，进一步优选为大于99.0％。
在本发明中，以质量百分含量计，制备所述富氢水用制氢材料的原料包括0.5～10wt％的Ga，优选为1.0～5wt％，本发明实施例中，具体为1wt％、1.5wt％或2.5wt％。在本发明中，所述Ga优选以液体形式加入。
在本发明中，以质量百分含量计，制备所述富氢水用制氢材料的原料包括0.5～10wt％的In，优选为1.0～5wt％，本发明实施例中，具体为1wt％、1.5wt％或2.5wt％。在本发明中，所述In优选以铟粉的形式加入，所述铝粉的粒径优选为小于500目，进一步优选为250～300目。在本发明中，所述In的纯度大于95％，进一步优选为大于99.0％。
在本发明中，以质量百分含量计，制备所述富氢水用制氢材料的原料包括0.5～10wt％的Sr，优选为1.0～5wt％，本发明实施例中，具体为1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3.5wt％。在本发明中，所述Sr优选以锶粉的形式加入，所述锡粉的粒径优选为小于500目，进一步优选为250～300目。在本发明中，所述Sr的纯度大于95％，进一步优选为大于99.99％。
在本发明中，以质量百分含量计，制备所述富氢水用制氢材料的原料包括0.5～10wt％的Bi2O3，优选为2.0～5wt％，本发明实施例中，具体为1.5wt％、2wt％、3wt％或3.5wt％。在本发明中，所述Bi2O3优选以Bi2O3粉末的形式加入，所述Bi2O3粉末的粒径优选为小于500目，进一步优选为250～300目。在本发明中，所述Bi2O3的纯度大于95％，进一步优选为大于99.99％。
本发明优选采用研磨的方式制备得到所述富氢水用制氢材料，所述富氢水用制氢材料的粒径优选为100～200目，进一步优选为125～150目。
本发明提供了上述方案提供的富氢水用制氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述原料Al，Ga，In，Sr和Bi2O3混合，得到混合物料；
(2)研磨所述步骤(1)得到的混合物料，得到富氢水用制氢材料；
所述步骤(1)和所述步骤(2)在惰性气体气氛下进行。
本发明将所述原料混合，得到混合物料。本发明优选在惰性气体气氛下进行所述混合，本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可，在本发明实施例中，具体采用将所述原料在球磨罐中混合的方式，所述球磨罐具体为氧化铝材质的球磨罐。
本发明优选以Ga的液体形式加入，便于所述Ga的准确称量，并且金属铝容易溶解到镓中形成铝镓合金，阻碍金属铝表面氧化膜的形成，避免氧化膜阻碍氢气的持续制备，提高制氢材料的制氢的持久性。在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气气氛或氮气气氛。
得到混合物料后，本发明对所述混合物料进行研磨，得到富氢水用制氢材料。在本发明中，所述研磨优选在惰性气氛下进行。在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气气氛或氮气气氛。在本发明中，所述研磨优选为球磨，所述球磨的时间优选为1～24h，进一步优选为15～20h，在本发明实施例中，所述球磨的时间具体为2.5h、5.5h、7.5h、9.5h、11.5h、13.5h、15.5h或17.5h。在本发明实施例中，所述球磨过程优选在QM-3SP2行星式球磨机中进行。
在本发明中，所述球磨的球料比优选为(5～20)：1，进一步优选为(10～15)：1，在本发明实施例中，所述球料比具体为6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1或14:1。
在本发明中，所述球磨优选在主轴转速为200～500r/min的条件下进行，进一步优选为260～390r/min；在本发明实施例中，所述转速具体为250r/min、300r/min、325r/min、350r/min或370r/min。
完成所述研磨后，本发明优选对所述得到的富氢水用制氢材料进行筛选，本发明对所述筛选没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的筛选方式即可，所述筛选所用的筛网的孔径优选为150～200目，进一步优选为175目。
得到富氢水用制氢材料，本发明优选将所述富氢水用制氢材料进行封装保存，所述封装具体为氩气包装。本发明对所述氩气包装的方式，没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的氩气包装方式即可。在本发明的实施例中，所述封装优选在氩气气氛进行，优选对所述物料先进行真空抽取，然后冲入氩气即得到氩气包装的物料。
本发明还提供了上述技术方案所述的富氢水用制氢材料或者上述制备方法得到的富氢水用制氢材料的应用，具体为：将所述制氢材料与水混合。在本发明优选将所述制氢材料与纯净水混合，实现实时制氢，制氢量满足富氢水含氢量要求。
本发明提供了一种富氢水用制氢材料，由包括以下质量百分比含量的原料研磨制成：Al 60～97.5wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，Bi2O31.0～10wt％。在本发明中，低熔点元素Ga和In以及化学性质活泼的Sr的加入，通过研磨的方式将原料混合均匀，促进多种金属间化合物的形成，有效破坏铝表面致密的氧化物，并且铝会固溶到镓中形成铝镓合金，阻碍铝表面氧化膜的形成，提高铝的反应活性的同时确保制氢材料持续制氢；避免利用镁离子制备氢气过程中产生的氢氧化镁部分溶解进入饮用水，造成单独补镁且摄取量过高时抑制钙的吸收，造成肾功能障碍甚至有可能导致高镁血症，抑制中枢神经系统的问题的发生；金属铟电位低，与铝存在电位差，形成原电池，促进氢气的产生；采用研磨的方式将多种元素混合均匀，其中金属锶化学性质活泼，可直接与水反应生产氢气，在水解制氢过程中，迅速生成Sr(OH)2，Sr(OH)2易电离出OH-，提供碱性环境，进一步促进富氢水用制氢材料水解制氢反应的在室温条件下顺利进行，提高制备氢气的持久性；采用研磨的方式，Bi2O3和金属铝紧密接触，发生铝热反应生成Bi，破坏金属铝表面的氧化膜，避免氧化膜对反应的阻碍，进而确保制氢材料能够持久制备氢气，产氢过程可控性强，产氢量适中，不会出现较大浓度的氢气的聚集。本发明的实施例结果表明，本发明提供的富氢水用制氢材料在室温条件下，按照0.15～1mg/L的比例加入到水中，进行水解制氢，5～10分钟产氢量在450～650ml/g，避免水解制氢过程中，氢气快速制得，可控性差，产氢量满足制氢材料用于富氢水的制备过程中制氢材料用量的可操作性，避免产氢量高，导致用于富氢水制备过程中，制氢材料的相对用量难以把握，1g制氢材料能够持续制氢1～2分钟。
本发明还提供了富氢水用制氢材料的制备方法，研磨过程中各种合金组分产生较多缺陷，促进组分间形成多种金属间化合物InSn4、InBi、In3Sn，缺陷以及金属间化合物的存在破坏了铝表面致密的氧化物，并且Bi2O3和金属铝紧密接触，发生铝热反应生成Bi，破坏金属铝表面的氧化膜，避免氧化膜对反应的阻碍，进而利于水解制氢反应的持续进行，提高制氢材料制备氢气过程中的持久性。
本发明还提供了富氢水用制氢材料的应用，具体为：将所述制氢材料与水混合，得到富氢水，所述制氢材料的加入量为0.15～1.0mg/L。
下面结合实施例对本发明提供的富氢水用制氢材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)按质量百分比94.5wt％Al、1.0wt％Ga、1.0wt％In、1.5wt％Sr和2wt％Bi2O3，称量原料，共计20g放入铝合金材质的球磨罐中，其中Ga在液态下加入，其他原料以金属粉末的形式加入，粒径在300～400目范围内，Sr和Bi2O3的纯度大于99.99％，Al和In的纯度大于99％，所有原料混合均匀后在充满氩气的手套箱中密封球磨罐。
(2)、设定球磨参数，对混合原料进行球磨，其中球料比：12:1，球磨时间：12h，主轴转速：200r/min。
(3)、球磨完成后，以孔径为200目和100目的筛网进行筛选，得到粒径为100～200目的颗粒，将颗粒在充满氩气保护的手套箱中包装，对颗粒先进行真空抽取，然后冲入氩气得到氩气包装的富氢水用制氢材料。
将得到的富氢水用制氢材料在常温下按照0.2mg/L的比例加入到水中，制氢材料与水反应，6分钟产氢量达到486ml/g，产氢缓慢；按照本领域常规方法产氢率＝单位质量组合物的产氢量/1244，求得产氢率为39.1％，产氢效果满足富氢水用制氢材料的要求，产氢过程可控性强，不会出现较大浓度的氢气的瞬时聚集；对制氢材料进行制氢持久性测试，1g制氢材料可实现1分钟的持续以稳定产氢量稳定供氢。
实施例2
(1)按质量百分比93.0wt％Al、1.0wt％Ga、1.5wt％In、2.5wt％Sr和2wt％Bi2O3，称量原料，共计20g放入铝合金材质的球磨罐中，其中Ga在液态下加入，其他原料以金属粉末的形式加入，粒径在300～400目范围内，Sr和Bi2O3的纯度大于99.99％，Al和In的纯度大于99％，所有原料混合均匀后在充满氩气的手套箱中密封球磨罐。
(2)、设定球磨参数，对混合原料进行球磨，其中球料比：15:1，球磨时间：11h，主轴转速：3000r/min。
(3)、球磨完成后，以孔径为200目和100目的筛网进行筛选，得到粒径为100～200目的颗粒，将颗粒在充满氩气保护的手套箱中包装，对颗粒先进行真空抽取，然后冲入氩气，得到氩气包装的富氢水用制氢材料。
将得到的富氢水用制氢材料在常温下按照0.3mg/L的比例加入到水中，制氢材料与水反应，8分钟产氢量达到524ml/g，产氢缓慢；按照本领域常规方法产氢率＝单位质量组合物的产氢量/1244，求得产氢率为42.1％，产氢效果满足富氢水用制氢材料的要求，产氢过程可控性强，不会出现较大浓度的氢气瞬时聚集；对制氢材料进行制氢持久性测试，1g制氢材料可实现1.5分钟的持续以稳定产氢量稳定供氢。
实施例3
(1)按质量百分比92.5wt％Al、1.5wt％Ga、1.0wt％In、2.0wt％Sr和3wt％Bi2O3，称量原料，共计20g放入铝合金材质的球磨罐中，其中Ga在液态下加入，其他原料以金属粉末的形式加入，粒径在300～400目范围内，Sr和Bi2O3的纯度大于99.99％，Al和In的纯度大于99％，所有原料混合均匀后在充满氩气的手套箱中密封球磨罐。
(2)、设定球磨参数，对混合原料进行球磨，其中球料比：15:1，球磨时间：10h，主轴转速：300r/min。
(3)、球磨完成后，以孔径为150目和100的筛网进行筛选，得到粒径为100～150目的颗粒，将颗粒在充满氩气保护的手套箱中包装，对组合物颗粒先进行真空抽取，然后冲入氩气，得到氩气包装的富氢水用制氢材料。
将得到的富氢水用制氢材料在常温下按照0.25mg/L的比例加入到水中，制氢材料与水反应，12分钟产氢量达到580ml/g，产氢缓慢；按照本领域常规方法产氢率＝单位质量组合物的产氢量/1244，求得产氢率为46.6％，产氢效果满足富氢水用制氢材料的要求，产氢过程可控性强，不会出现较大浓度的氢气的聚集；对制氢材料进行制氢持久性测试，1g制氢材料可实现2.0分钟的持续以稳定产氢量稳定供氢。
实施例4
(1)按质量百分比91.5wt％Al、1.5wt％Ga、1.5wt％In、2.5wt％Sr和3wt％Bi2O3，称量原料，共计20g放入铝合金材质的球磨罐中，其中Ga在液态下加入，其他原料以金属粉末的形式加入，粒径在300～400目范围内，Sr和Bi2O3的纯度大于99.99％，Al和In的纯度大于99％，所有原料混合均匀后在充满氩气的手套箱中密封球磨罐。
(2)、设定球磨参数，对混合原料进行球磨，其中球料比：20:1，球磨时间：15h，主轴转速：200r/min。
(3)、球磨完成后，以孔径为150目和200目的筛网进行筛选，得到粒径为150～200目的颗粒，将颗粒在充满氩气保护的手套箱中包装，对颗粒先进行真空抽取，然后冲入氩气，得到氩气包装的富氢水用制氢材料。
将得到的富氢水用制氢材料在常温下按照0.3mg/L的比例加入到水中，制氢材料与水反应，10分钟产氢量达到628ml/g，产氢缓慢，可控性强；按照本领域常规方法产氢率＝单位质量组合物的产氢量/1244，求得产氢率为50.5％；产氢效果满足富氢水用制氢材料的要求，产氢过程可控性强，不会出现较大浓度的氢气的聚集；对制氢材料进行制氢持久性测试，1g制氢材料可实现1.5分钟的持续以稳定产氢量稳定供氢。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。