双层结构CeO2纳米空心球的制备方法及其应用与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法。

背景技术：

传统化石能源的消耗速度越来越快，由此引发的能源枯竭和环境问题日趋严重，因而开发绿色可再生能源成为当前迫切需要解决的问题。太阳能清洁无污染、取之不尽用之不竭一直被认为最有潜力的新能源之一，太阳能的变换和存储的重点研究对象之一是太阳能电池。和通常意义的电池不同的是，太阳能电池只是一个把“太阳光的能量转化成电能的机器”，而不是通常意义上的能够提供电能的能量存储装置，太阳能电池是太阳能利用最有效、便捷的的途径，具有成本低廉、工艺简单、理论光电转换效率高等优势，所以染料敏化太阳能电池现阶段愈来愈受到重视。

要得到高效率的染料敏化太阳能电池，构成光阳极的纳米材料必须有高的比表面积，能充分与敏化剂接触,敏化剂吸附越多、接触越充分，电池的光生电流密度也越大。虽然二氧化钛纳米晶电池获得了初步的成功，但是单纯的二氧化钛纳米晶薄膜也存在许多缺点。一方面严重的表面复合限制了电池开路电压的提升，并影响了电池的输出特性，使电池的填充因子不高。另一方面，单纯的纳米的二氧化钛小颗粒，不利于光的散射。

要想实现高效率的光吸收，在纳米颗粒的表面沉积一层CeO2半导体薄膜复合膜，可以减小暗电流，有利于提升电池的开路电压，增加电流输出和改善输出特性，尽可能使所有染料激发出的电子迅速迁移到导电层被收集到外电路。可以抑制载流子在传导过程中的复合，可以提高电子传输效率和收集效率。还可以使TiO₂的光吸收带边发生红移，使TiO₂基光催化剂响应可见光源的激发，减少纳米粒子表面光生电子与光生空穴的复合，以提高对太阳光的利用率。

染料敏化太阳能电池现有技术也存在一定的缺陷：虽然光电转化效率突破11%，但是想要继续提高存在一定难度，应用在染料敏化太阳能电池的半导体材料也有限。

技术实现要素：

本发明目的是为了提供一种工艺简单，操作简便，能有效提高太阳能电池光电转换效率的双层结构CeO₂纳米空心球的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）超声条件下将尿素分散在超纯水中，然后再混入柠檬酸三钠水溶液，取得柠檬酸三钠的尿素分散剂；

2）将七水氯化亚铈与柠檬酸三钠的尿素分散剂混合搅拌均匀后，再滴加过氧化氢水溶液，搅拌取得淡黄色混合溶液；

3）将淡黄色混合溶液置于高压反应釜中进行水热反应；

4）将水热反应后的混合体冷却到室温，再用水和乙醇分散，经离心处理分离出固相物，再烘干，得到双层结构CeO₂空心球纳米材料。

本发明主要原材料是廉价且用途广泛的稀土氧化物，采用一步合成法合成了双层结构的CeO₂空心球纳米材料，实现电子和电解质的完全分离，从而减小电子和溶液中还原电对的接触，可以减小暗电流，有利于提升电池的开路电压，增加电流输出和改善输出特性，尽可能使所有染料激发出的电子迅速迁移到导电层被收集到外电路。合成材料结构为双层空心球，结构新颖，粒径在500nm～700nm左右，方法简单方便，晶型较好。

进一步地，本发明所述步骤1）中，用于混入的柠檬酸三钠水溶液的浓度为10mM/L；尿素和柠檬酸三钠水溶液的混合比为1g∶80 mL，可使制成的产品形貌最均一，晶型最好。

所述步骤2）中，七水氯化亚铈与柠檬酸三钠的尿素分散剂中尿素的投料质量比为1.2∶1；用于滴加的过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量百分数为30%，所述过氧化氢水溶液与柠檬酸三钠的尿素分散剂中尿素的投料比为1mL∶1g，可恰好将氯化亚铈充分氧化成二氧化铈。

所述步骤3）中，当所述水热反应温度为180℃，反应时间为20h时，反应比较充分，得到的双层结构CeO₂纳米空心球形貌最为可观，粒径最为均一，并且保证了双层结构。

所述步骤4）中，所述烘干的温度环境为80℃。可以将乙醇完全蒸发掉，得到干燥的CeO₂纳米空心球。

本发明另一目的则是提出双层结构CeO₂纳米空心球在染料敏化太阳能电池光阳极中的应用。

即先将纳米二氧化钛浆料涂覆在FTO玻璃表面，再将双层结构CeO₂空心球纳米材料采用丝网印刷方法涂覆在纳米二氧化钛浆料表面，经450℃高温煅烧后，避光条件下密封浸泡于N719染料后，取出用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极材料。

本发明以FTO玻璃为载体，采用丝网印刷涂覆每一层，减少表面缺陷，且能够获得较小的尺寸具有较大比表面积，从而有效提高染料分子在光阳极表面进行吸附。本发明所述制备的染料敏化太阳能电池光阳极材料光电性能良好，光电转换效率比纯二氧化钛提高了24%以上，一步合成法合成，制备工艺简单，原料廉价，操作简便，制备出的空心纳米材料结构新颖，适用于太阳能电池领域。

进一步地，所述纳米二氧化钛浆料涂覆的层数为6～8层，所述双层结构CeO₂空心球纳米材料涂覆的层数为1～2层。多层涂覆的方法会使得半导体二氧化钛厚度增加，有大的比表面积来吸附足够的染料,这样将会产生大量的光生电子，最终导致电池有较大的短路电流。

所述纳米二氧化钛的颗粒粒径为25nm±10nm。这个粒径范围内的二氧化钛的颗粒组成的膜具有50～60%的空洞结构,而且表面积比平面膜大将近2000倍。

所述密封浸泡时间为48h，使染料更多的被吸附在半导体材料上，若浸泡时间太长会导致薄膜层脱落，影响电池效率。

附图说明

图1、2分别为发明合成的双层结构的CeO₂空心球纳米材料的场发射透射电镜TEM图。

图3为本发明一步合成法合成双层结构的CeO₂空心球纳米材料的场发射扫描电镜SEM图。

图4为本发明一步合成法合成双层结构的CeO₂空心球纳米材料和单层CeO₂的X射线衍射XRD图。

图5为各染料敏化太阳能电池的I-V特性曲线图。

具体实施方式

一、双层结构CeO₂空心球纳米材料的制备：

例1：

（1）超声条件下，将1g尿素完全分散在170mL超纯水中，得到尿素分散液，再向尿素分散液中加入浓度为10mM/L的柠檬酸三钠水溶液80 mL，剧烈搅拌15min，取得柠檬酸三钠的尿素分散剂。

（2）将1.2g七水氯化亚铈加入到上述柠檬酸三钠的尿素分散剂中，搅拌15min后，在剧烈搅拌下，再滴加浓度为30%的过氧化氢水溶液1mL，经过45min后取得淡黄色混合溶液。

（3）将得到的取得淡黄色混合溶液转至高压反应釜中水热反应，设定反应温度为180℃，反应时间为20h。

（4）水热反应结束后，冷却到室温，将水热反应的产物取出，用水分散后离心处理三次，分离出固相物，采用的离心转速为4000～5000 r/min，离心时间为5～10 min。

然后，以乙醇分散后离心处理三次，分离出固相物，采用的离心转速为1500～2500 r/min，离心时间为5～10 min。

最后，将固相物在80℃温度下烘干12h，得到双层结构CeO₂空心球纳米材料0.5g。

例2：

其它方法步骤都同例1，仅是在步骤1）中采用的柠檬酸三钠水溶液改用40mL。

制得双层结构CeO₂空心球纳米材料0.5g。

例3：

其它方法步骤都同例1，仅是在步骤1）中采用的柠檬酸三钠水溶液改用90mL。

制得双层结构CeO₂空心球纳米材料0.5g。

二、双层结构CeO₂空心球纳米材料的表征：

图1、2展示了本发明制备的双层结构CeO₂空心球纳米材料的场发射透射电镜TEM图，从图中可以看出此材料为双层空心球，粒径比较均一，尺寸在400～700 nm之间。

图3展示了本发明制备的双层结构CeO₂空心球纳米材料的场发射扫描电镜SEM图，从图中可以看出此材料为空心球，形貌均一，而且也更加进一步确定是双层结构。

图4展示了本发明制备的双层结构CeO₂空心球纳米材料和单层CeO₂纳米空心球的X射线衍射XRD图。其中曲线A为单层CeO₂纳米空心球的XRD曲线，曲线B为双层结构CeO₂空心球的XRD曲线。

通过对比XRD标准卡片PDF#33-0831，此产物XRD图谱与标准谱一致，（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）晶面衍射峰与二氧化铈的标准衍射峰相吻合，说明此材料为二氧化铈。

三、制备染料敏化太阳能电池光阳极材料：

1、基底清洗：

将FTO玻璃裁成长5 cm、宽10 cm的尺寸，分别用丙酮、乙醇、去离子水中依次序超声清洗20 min，清洗完后取出，烘箱烘干备用。

2、TiO₂浆料制备：取1g二氧化钛，分散在20 mL无水乙醇中搅拌加超声一天一夜，取2mL（5%乙基纤维素松油醇）加入上述反应液，搅拌24h，然后70℃旋转蒸发，将其中的乙醇完全蒸发掉，得到均匀稳定的纳米二氧化钛浆料。

以上二氧化钛的颗粒粒径为25±10nm。

本发明对比实例：

采用丝网印刷，将纳米二氧化钛浆料印刷在FTO玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30 min，自然降温。以此方法，涂一层烧一层，涂完6～8层。然后采用丝网印刷，再将实施例1制备好的双层结构CeO₂空心球纳米材料涂在二氧化钛浆料层的上表面，然后置于高温煅烧炉内，以升温速率为10℃/min，将炉温升至450℃，经30min高温煅烧后取出。再将样品浸泡在N719染料中，密封后在避光条件下放置48h后，取出用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极材料。

对比实例1：

采用丝网印刷，将纳米二氧化钛浆料印刷在FTO玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30 min，自然降温。以此方法，涂一层烧一层，涂完6～8层。然后放入N719染料浸泡48 h，用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极。

对比实例2：

采用丝网印刷，将纳米二氧化钛浆料印刷在FTO玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30 min，自然降温。以此方法，涂一层烧一层，涂完6～8层。然后采用丝网印刷，再将实施例2制备好的双层结构CeO₂空心球纳米材料涂在二氧化钛浆料层的上表面，然后置于高温煅烧炉内，以升温速率为10℃/min，将炉温升至450℃，经30min高温煅烧后取出。再将样品浸泡在N719染料中，密封后在避光条件下放置48h后，取出用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极材料。

对比实例3：

采用丝网印刷，将纳米二氧化钛浆料印刷在FTO玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30 min，自然降温。以此方法，涂一层烧一层，涂完6～8层。然后采用丝网印刷，再将实施例3方法制成的双层结构CeO₂空心球纳米材料涂在二氧化钛浆料层的上表面，然后置于高温煅烧炉内，以升温速率为10℃/min，将炉温升至450℃，经30min高温煅烧后取出。再将样品浸泡在N719染料中，密封后在避光条件下放置48h后，取出用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极材料。

四、性能测试：

将以上本发明实施例和对比例1到3制得的染料敏化太阳能电池光阳极用作DSSC步骤如下：首先组装电池，采用铂电极为对电极，将工作电极的导电面朝上，与对电极朝下的导电面用夹子夹起来，夹成三明治结构，再在两电极之间注入电解液，进行染料敏化太阳能电池的I-V曲线测试。

图5中，曲线a代表：对比实例1得到染料敏化太阳能电池光阳极材料I-V特性曲线图。

曲线b代表：对比实例2得到染料敏化太阳能电池光阳极材料I-V特性曲线图。

曲线c代表：对比实例3得到染料敏化太阳能电池光阳极材料I-V特性曲线图。

曲线d代表：本发明实施例得到染料敏化太阳能电池光阳极材料I-V特性曲线图。

下表为由各例所制备的光阳极所封装的DSSC的光电性能对比表：

从表1和图5中的数据可知，采用以上各例制得的染料敏化太阳能电池光阳极作为工作电极，组装成DSSC。与对比实例1、2、3相比，本发明对比实例的短路电流密度（Jsc）和光电转换效率（η）都有所增强。短路电流密度（Jsc）最高达到18.954 mA/cm²，影响因子（FF）达到45.7%，光电转换效率（η）最高达到7.852%。

这些实验结果表明：采用本发明方法制成的双层结构CeO₂空心球纳米材料能有效提高了光电转换效率。