本发明涉及纳米材料
技术领域：
，具体是涉及一种聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术：
：纳米碳酸钙(Na-CaCO3)是一种性能优良的新型功能性纳米级填料，它不仅能填充增容，降低成本，更能改善制品的表面色泽度,提高制品的综合力学性能。目前，在发达国家，纳米碳酸钙已在中高档橡胶、塑料制品、密封胶、涂料、油墨等中得到普遍使用。而在国内，纳米碳酸钙用量最大的领域是硅酮密封胶，其次为聚氨酯密封胶。聚氨酯密封胶的性能比硅酮密封胶的性能更优异，但难以制备，国外聚氨酯密封胶用量与硅酮密封胶用量差不多，主要是目前国内的密封胶的制备技术水平低下和没有好的填料；随着我国的技术水平的提高，聚氨酯密封胶在日常生活、军事及工业等方面均有应用，预计未来5年将以7%的速率增长。纳米碳酸钙的表面改性，主要是依靠改性剂在碳酸钙表面的吸附、反应、包覆或成膜来实现的。因此，表面改性剂对于碳酸钙的表面改性及表面处理具有决定性作用。它在碳酸钙粒子与材料中的基质及其它组份之间起“桥联”作用。纳米碳酸钙的表面处理往往都有其特定的应用背景或应用领域。因此，选用表面改性剂必须考虑处理物料的应用对象。例如，用于高聚物基复合材料、塑料及橡胶等碳酸钙填料表面改性剂，既要能够与碳酸钙表面吸附或反应，覆盖于粒子的表面，又要与有机高聚物有较强的化学作用。因此，从结构上来说，表面改性剂应是一类具有一个以上能与碳酸钙表面结合的官能团和一个以上能与有机高聚物结合的官能团的化合物。由于碳酸钙表面改性剂涉及的应有领域很多，可用作表面改性剂的物质也很多，常用的表面改性剂有以下几类：脂肪酸、油脂、蜡、非离子型表面活性剂、硅酮类、钛酸酯、胺类、磷酸脂类、铝系化合物、锆----铝系化合物。使用最普遍的硬脂酸及其盐、石蜡、DOP、椰子油等长链脂肪酸，但由于脂肪酸酸链之间结合力弱，填充聚合物后力学强度不好；较为理想的表面改性剂是各种类型的偶联剂如硅烷、钛酸酯、铝酸酯等。硅烷偶联剂价格昂贵，而且对纳米碳酸钙改性效果不明显；钛酸酯偶联剂应用广泛，价格适中，但由于偶联剂的中心原子为金属钛原子，其产品具有较深的颜色（从浅棕色到深棕色），因此应用范围受到一定的限制。铝酸酯色泽洁白，但由于产品极易水解，不能暴露在空气中，也限制了它不能用于纳米碳酸钙的湿法改性。发明专利CN102702795A公开了一种聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法：采用二次深度过碳化及压榨式压滤机压滤和压榨两步脱水最大程度地降低镁离子在产品中的残留，从而最大程度降低了制备的纳米碳酸钙的碱性，而又用无机缩合酸对纳米碳酸钙颗粒进行表面处理，使产品满足了聚氨酯胶体系对改性填料碱度的要求；采用热风对纳米碳酸钙进行二次深度烘干，同时又用吸潮性极弱的硅烷基偶联剂对纳米碳酸钙颗粒进行表面憎水处理，使产品水分降低到0.1％以下，并不再吸潮反弹。然而，该产品选用的处理剂为无机缩合酸以及硅烷基偶联剂，与聚氨酯体系相容性较差，结合力较弱，力学强度难以有效获得提升。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术中聚氨酯胶专用纳米碳酸钙制备时处理剂为无机缩合酸以及硅烷基偶联剂，与聚氨酯体系相容性较差，结合力较弱，力学强度难以有效获得提升的技术问题，提供一种与聚氨酯体系有较好结合力，并能显著提高聚氨酯密封胶力学性能的纳米碳酸钙的制备方法，通过碳化控制温度、浓度、和晶形控制剂，在表面处理采用脂肪酸胺和羧酸铋盐联合处理，并加入适量的酸，经过压滤、烘干、粉碎得到纳米碳酸钙产品，控制产品的比表面积为20-40m2/g，pH值7-8.5，应用于聚氨酯密封胶可提高聚氨酯密封胶的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度。为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：本发明的聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：A、向Ca(OH)2溶液中加入晶型控制剂，搅拌混合均匀，通入CO2气体进行鼓泡碳化反应直到溶液pH为7～8，得到熟浆；所述的晶型控制剂为蔗糖、柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA、三乙醇胺、硫酸铝、硫酸锌、硫酸、硫酸钠、六偏磷酸钠、磷酸、乙酸中的一种或一种以上的混合，加入量为Ca(OH)2质量的0.1～2.0％；B、熟浆过筛后升温到60～85℃，在搅拌状态下加入脂肪酸胺与羧酸铋盐的混合物作为表面活性剂，并调节pH值为7~9之间，继续搅拌45～60min；C、步骤B中搅拌后的熟浆进行压滤，得到滤饼，滤饼烘干进行粉碎并进一步干燥，即得。所述的步骤A中Ca(OH)2溶液的制备方法包括以下步骤：按质量配比为10：0.9～1.1将石灰石与无烟煤在立窑中进行煅烧，煅烧温度为900～1200℃，煅烧时间为8～24h，得到氧化钙，过筛去除煤灰和石灰粉，制成块状石灰，加水消化，过筛除去杂质后得到精乳浆，进行陈化，即得。所述的块状石灰加水消化的方法包括以下步骤：控制所用的水温度为40～60℃，水的用量为石灰质量的5～6倍，逐步加入块状石灰中，生成料浆，控制浆料中氢氧化钙质量浓度在10～15%之间，依次经过60目筛、旋液分离器、150目筛、250目筛除去杂质，即得精乳浆。所述的陈化的时间为16～32h。所述的步骤A中CO2气体的体积浓度为20～50%，碳化反应的时间为30～90min。所述的步骤B中表面处理剂的总用量为Ca(OH)2质量的2～8%，其中脂肪酸钠与羧酸铋盐的质量比为3~5：1。所述的脂肪酸胺采用脂肪酸与三乙醇胺进行皂化反应获得，三乙醇胺用量为脂肪酸用量的10-15%，其中脂肪酸为月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸等。的一种或两种以上的混合；所述的羧酸铋盐为异辛酸铋、环烷酸铋、新葵酸铋中的一种或两种以上的混合物。所述步骤B中的pH的调节采用硫酸锌、硫酸铝或乙酸作为调节剂，加入量为Ca(OH)2质量的的0.1~3%。本发明的有益效果为：本发明的表面处理剂使用脂肪酸胺和羧酸铋盐联合处理，可以调节聚氨酯密封胶的固化速度，控制聚氨酯密封胶的交联网络结构，增加力学性能；其中，羧酸铋盐不仅能够有效包覆在碳酸表面，形成化学包覆层，而且在聚氨酯体系应用中，残余的铋盐能够起到催化剂作用，促进聚氨酯形成交联网络结构，力学强度有效提升。氨基的引入，可与聚氨酯体系生成极性较大的脲基，在很大程度上赋予弹性体更高的强度。而在表面处理剂的成分中，若脂肪酸胺比例过大，聚氨酯体系的强度较差；若脂肪酸胺比例过小，聚氨酯反应速成度过快，贮存稳定性较差；若羧酸铋盐比例过大，残余的铋盐能够起到催化剂作用，反应速成度过快，造成贮存稳定性差；若羧酸铋盐比例过小，聚氨酯形成交联网络结构，不明显，力学强度较差。本发明申请人通过大量实验研究，获得科学合理的表面处理剂的加入量和配比，能够保障反应的稳定性和产品的质量。碳化反应过程中CO2气体浓度以及碳化时间的控制也进一步巩固了碳化反应的顺利进行，CO2气体浓度越大，碳化反应时间越短，生成的碳酸钙粒子越小；CO2气体浓度越小，碳化时间越长，生成的碳酸钙粒子越大。当纳米碳酸钙的比表面积过小，粒子大，补强效果差；比表面积太大，二次颗粒容易凝聚成大的粒子，要橡胶基体中不能良好分散，补强效果也会减小。本发明碳化后的碳酸钙熟浆的控制产品的比表面积为20-40m2/g，加入适量的酸以控制pH值在7-9之间，以提高聚氨酯密封胶的贮存稳定性。本发明经过原位包覆处理制备的纳米碳酸钙，特别是用于聚氨酯密封胶时，具有良好的贮藏稳定性、强度、拉伸性能，即具有良好的力学性能。本项目的纳米碳酸钙也可应用于塑料、橡胶、密封胶等其它领域，可提高制品的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量，具有良好的机械性能；用本发明方法生产出来的纳米碳酸钙有着广阔的应用前景。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1本发明的聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：A、向10kgCa(OH)2溶液中加入晶型控制剂，搅拌混合均匀，通入CO2气体进行鼓泡碳化反应直到溶液pH为7，得到熟浆；所述的晶型控制剂为蔗糖、柠檬酸的混合，加入量为0.01kg；B、熟浆过筛后升温到60℃，在搅拌状态下加入脂肪酸胺与羧酸铋盐的混合物作为表面活性剂，并调节pH值为7，继续搅拌45min；C、步骤B中搅拌后的熟浆进行压滤，得到滤饼，滤饼烘干进行粉碎并进一步干燥，即得。所述的步骤A中Ca(OH)2溶液的制备方法包括以下步骤：将10kg石灰石与0.9kg无烟煤在立窑中进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为8h，得到氧化钙，过筛去除煤灰和石灰粉，制成块状石灰，加水消化，过筛除去杂质后得到精乳浆，进行陈化，即得。所述的块状石灰加水消化的方法包括以下步骤：控制所用的水温度为40℃，水的用量为50kg，逐步加入块状石灰中，生成料浆，控制浆料中氢氧化钙质量浓度为10%之间，依次经过60目筛、旋液分离器、150目筛、250目筛除去杂质，即得精乳浆。所述的陈化的时间为16h。所述的步骤A中CO2气体的体积浓度为20%，碳化反应的时间为30min。所述的步骤C中表面处理剂的总用量为Ca(OH)2质量的0.2kg，其中脂肪酸胺的质量为0.15kg，羧酸铋盐的质量为比为0.05kg。所述的脂肪酸胺为月桂酸、硬脂酸质量比1:1混合后与三乙醇胺的皂化物，三乙醇胺用量脂肪酸质量的5%；羧酸铋盐为异辛酸铋。所述步骤B中的pH的调节采用硫酸锌作为调节剂，加入量为0.01kg。实施例2本发明的聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：A、向10kgCa(OH)2溶液中加入晶型控制剂，搅拌混合均匀，通入CO2气体进行鼓泡碳化反应直到溶液pH为7.3，得到熟浆；所述的晶型控制剂为柠檬酸钠、EDTA的混合，加入量为0.05kg；B、熟浆过筛后升温到65℃，在搅拌状态下加入脂肪酸胺与羧酸铋盐的混合物作为表面活性剂，并调节pH值为7.5之间，继续搅拌50min；C、步骤B中搅拌后的熟浆进行压滤，得到滤饼，滤饼烘干进行粉碎并进一步干燥，即得。所述的步骤A中Ca(OH)2溶液的制备方法包括以下步骤：将10kg石灰石与1kg无烟煤在立窑中进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为12h，得到氧化钙，过筛去除煤灰和石灰粉，制成块状石灰，加水消化，过筛除去杂质后得到精乳浆，进行陈化，即得。所述的块状石灰加水消化的方法包括以下步骤：控制所用的水温度为45℃，水的用量为52kg，逐步加入块状石灰中，生成料浆，控制浆料中氢氧化钙的质量浓度为12%，依次经过60目筛、旋液分离器、150目筛、250目筛除去杂质，即得精乳浆。所述的陈化的时间为20h。所述的步骤A中CO2气体的体积浓度为25%，碳化反应的时间为50min。所述的步骤C中表面处理剂的总用量为0.4kg，其中脂肪酸胺的质量为0.24kg，羧酸铋盐的质量为0.06kg。所述的脂肪酸胺为油酸、椰子油、棕榈仁油质量比1:2:3混合后与三乙醇胺的皂化物，三乙醇胺用量脂肪酸质量的8%；羧酸铋盐为环烷酸铋。所述步骤B中的pH的调节采用硫酸铝作为调节剂，加入量为0.05kg。实施例3本发明的聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：A、向10kgCa(OH)2溶液中加入晶型控制剂，搅拌混合均匀，通入CO2气体进行鼓泡碳化反应直到溶液pH为7.5，得到熟浆；所述的晶型控制剂为蔗糖、硫酸铝的混合，加入量为Ca(OH)2质量的0.1kg；B、熟浆过筛后升温到70℃，在搅拌状态下加入脂肪酸胺与羧酸铋盐的混合物作为表面活性剂，并调节pH值为8，继续搅拌55min；C、步骤B中搅拌后的熟浆进行压滤，得到滤饼，滤饼烘干进行粉碎并进一步干燥，即得。所述的步骤A中Ca(OH)2溶液的制备方法包括以下步骤：将10kg石灰石与1.1kg无烟煤在立窑中进行煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为16h，得到氧化钙，过筛去除煤灰和石灰粉，制成块状石灰，加水消化，过筛除去杂质后得到精乳浆，进行陈化，即得。所述的块状石灰加水消化的方法包括以下步骤：控制所用的水温度为50℃，水的用量为55kg，逐步加入块状石灰中，生成料浆，控制浆料中氢氧化钙质量浓度为13%，依次经过60目筛、旋液分离器、150目筛、250目筛除去杂质，即得精乳浆。所述的陈化的时间为24h。所述的步骤A中CO2气体的体积浓度为30%，碳化反应的时间为50min。所述的步骤C中表面处理剂的总用量为0.6kg，其中脂肪酸胺的质量为0.5kg，羧酸铋盐的质量为0.1kg。所述的脂肪酸胺为油酸、椰子油、棕榈仁油质量比1:2:4混合后与三乙醇胺的皂化物，三乙醇胺用量脂肪酸质量的10%；羧酸铋盐为新葵酸铋。所述步骤B中的pH的调节采用乙酸作为调节剂，加入量为Ca(OH)2质量的的0.1kg。实施例4本发明的聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：A、向10kgCa(OH)2溶液中加入晶型控制剂，搅拌混合均匀，通入CO2气体进行鼓泡碳化反应直到溶液pH为7.8，得到熟浆；所述的晶型控制剂为六偏磷酸钠、磷酸、乙酸的混合，加入量为0.15kg；B、熟浆过筛后升温到80℃，在搅拌状态下加入脂肪酸胺与羧酸铋盐的混合物作为表面活性剂，并调节pH值为8.5，继续搅拌55min；C、步骤B中搅拌后的熟浆进行压滤，得到滤饼，滤饼烘干进行粉碎并进一步干燥，即得。所述的步骤A中Ca(OH)2溶液的制备方法包括以下步骤：将10kg石灰石与0.95kg无烟煤在立窑中进行煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为20h，得到氧化钙，过筛去除煤灰和石灰粉，制成块状石灰，加水消化，过筛除去杂质后得到精乳浆，进行陈化，即得。所述的块状石灰加水消化的方法包括以下步骤：控制所用的水温度为55℃，水的用量为石灰质量的58kg，逐步加入块状石灰中，生成料浆，控制浆料中氢氧化钙的质量浓度为14%之间，依次经过60目筛、旋液分离器、150目筛、250目筛除去杂质，即得精乳浆。所述的陈化的时间为28h。所述的步骤A中CO2气体的体积浓度为40%，碳化反应的时间为70min。所述的步骤C中表面处理剂的总用量为0.7kg，其中脂肪酸胺的质量为0.56kg，羧酸铋盐的质量为0.14kg。所述的脂肪酸胺为月桂酸、棕榈仁油质量比2:3混合后与三乙醇胺的皂化物，三乙醇胺用量为脂肪酸用量的8%；羧酸铋盐为异辛酸铋、环烷酸铋的混合物。所述步骤B中的pH的调节采用硫酸锌作为调节剂，加入量为Ca(OH)2质量的的0.2kg。实施例5本发明的聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：A、向10kgCa(OH)2溶液中加入晶型控制剂，搅拌混合均匀，通入CO2气体进行鼓泡碳化反应直到溶液pH为8，得到熟浆；所述的晶型控制剂为六偏磷酸钠，加入量为0.2kg；B、熟浆过筛后升温到85℃，在搅拌状态下加入脂肪酸胺与羧酸铋盐的混合物作为表面活性剂，并调节pH值为9之间，继续搅拌60min；C、步骤B中搅拌后的熟浆进行压滤，得到滤饼，滤饼烘干进行粉碎并进一步干燥，即得。所述的步骤A中Ca(OH)2溶液的制备方法包括以下步骤：将10kg石灰石与1.1无烟煤在立窑中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为8～24h，得到氧化钙，过筛去除煤灰和石灰粉，制成块状石灰，加水消化，过筛除去杂质后得到精乳浆，进行陈化，即得。所述的块状石灰加水消化的方法包括以下步骤：控制所用的水温度为60℃，水的用量为60kg，逐步加入块状石灰中，生成料浆，控制浆料中氢氧化钙的质量浓度为15%，依次经过60目筛、旋液分离器、150目筛、250目筛除去杂质，即得精乳浆。所述的陈化的时间为32h。所述的步骤A中CO2气体的体积浓度为50%，碳化反应的时间为90min。所述的步骤C中表面处理剂的总用量为0.8kg，其中脂肪酸胺0.6kg，羧酸铋盐的质量为0.2kg。所述的脂肪酸胺为硬脂酸与三乙醇胺的皂化物，三乙醇胺用量为脂肪酸用量的10%；羧酸铋盐为环烷酸铋、新葵酸铋中的混合物。所述步骤B中的pH的调节采用乙酸作为调节剂，加入量为0.3kg。实施例6对比试验1、按本发明实施例2~4的方法制备纳米碳酸钙2、对照组纳米碳酸钙制备（1）按石灰石与无烟煤质量比为10：1在立窑中进行煅烧，煅烧温度控制在1000±50℃范围内，煅烧时间为12h，得到块状石灰。将块状石灰送至化灰机加水化灰，得到粗浆；化灰时所用的水温度控制为50℃，水的用量为石灰质量的5倍。粗浆依次经过60目筛、旋液分离器、150目及250目筛除去杂质，得到精乳浆，陈化24h，制得Ca(OH)2生浆备用。（2）调节生浆Ca(OH)2的浓度为10%，碳化起始温度为17℃，加入0.5%（以氢氧化钙固含量计算）晶形控制剂六偏磷酸钠，开启碳化反应器的搅拌，通入CO2浓度为33%的窑气进行反应，当碳化到pH=7.5时，停止碳化，检测纳米碳酸钙熟浆的BET比表面积为35.8m2/g。（3）将纳米碳酸钙熟浆经过350目振动筛后，进入表面处理池，熟浆升温到70℃，同时加入占碳酸钙重量4.2%的硬脂酸钠。（4）对表面处理好的浆，进行压滤、干燥，得到水分≤0.5%的产品，然后进行粉碎、分级、包装，得到本发明的产品。检测产品的比表面积为32.4m2/g，pH为9.6。2、密封胶的制备在制备密封胶前，先将纳米碳酸钙填料在120℃烘干3小时；在制备密封胶时，首先将聚醚二元醇-220、聚醚三元醇-330、DOP按以下比例加入500ml三口烧瓶中，110-120℃真空脱水2h；将体系降温至80℃，加入计量好的MDI反应3小时，得到聚氨酯预聚体。将聚氨酯预聚体、碳酸钙填料和其余助剂依次加入行星双轴搅拌机，抽真空，60℃下混合分散2小时，出料得到聚氨酯密封胶，将混合物装入聚乙烯塑料瓶中保存备用。将以上各实施例按如下配方进行填充聚氨酯密封胶：聚氨酯密封胶的配方如表1：表1聚氨酯密封胶配方原材料质量份数聚醚二元醇-22050份聚醚三元醇-33050份MDI25份DOP32份偶联剂（KH550）2.5份偶联剂（KH560）1份扩链剂3份二月桂酸二丁基锡1份纳米碳酸钙100份将本发明实施例2~4及对照组制备的纳米碳酸钙分别填充聚氨酯密封胶后，进行测试，首先把密封胶制成1.8-2.2mm的薄膜，在标准固化条件下固化7天，用GB/T528标准A型切刀制备标准哑铃型试样，测定拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度。性能测试结果如表2所示：表2聚氨酯密封胶各性能测试结果项目实施例2实施例3实施例4对照组BET比表面积（m2/g）24.933.136.832.4pH8.38.07.89.6拉伸强度/Mpa2.342.652.932.02断裂伸长率%679623610575撕裂强度/N/mm8.410.112.97.9从以上的对比例可以看出，本发明的的纳米碳酸钙产品，采用脂肪酸盐与羧酸铋盐联合处理，pH值控制在7-9之间的纳米碳酸钙应用于聚氨酯密封胶时，具有更好的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度。当前第1页1 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