一种棒状纳米碳酸钙的制备方法与流程

本发明涉及无机材料技术领域，具体是一种棒状纳米碳酸钙的制备方法。

背景技术：

碳酸钙是自然界中存在的最为丰富的矿物之一，工业上以方解石、大理石、贝壳、石灰石等为原料经机械粉碎及超细研磨等制得的产品称为重质碳酸钙。以石灰石为原料，经煅烧、消化、碳酸化、分离和干燥制得的产品称为沉淀碳酸钙。沉淀碳酸钙主要分为两种，一是类立方状的纳米级碳酸钙，主要用于塑料、密封胶、油墨等聚合物填充改性，具有较好的补强作用；二是纺锤状的微米级碳酸钙，俗称轻钙，主要用于塑料、橡胶、涂料和纸张的增量填充。

棒状沉淀碳酸钙作为一种新型填料，对橡胶和塑料具有较好的增强、增韧作用。在造纸工业中，与重质碳酸钙和轻钙比较，棒状碳酸钙作为纸张填料具有更好的留着率和更小的纸张强度降低率，更高的遮盖率。作为纸张填料和涂料，棒状碳酸钙还可赋予纸张优异的印刷适应性。近年来，国内外学者对棒状碳酸钙作了大量研究。如中国发明专利CN101570344 A公开了一种文石晶型碳酸钙制备方法，该方法是将石灰与水进行消化后做熟化处理，以针状氢氧化镁晶体为晶种制备出粒径为1～2µm的棒状碳酸钙。该发明中，石灰与水消化后的熟化时间长，碳酸化反应前后改变CO₂浓度和流量大小，工艺复杂，生产成本较高。中国发明专利CN103253693 A公开了一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法。该发明中，碳酸化反应在恒温条件下进行，且使用多种添加剂，工艺条件苛刻。至今棒状碳酸钙的制备在国内外都被认为是难掌控的技术，尤其是工业化生产时更难控制。因此，对棒状碳酸钙的技术研究和生产，具有较好的经济效益和社会效益。

技术实现要素：

本发明提供了一种工艺简单、成本低廉、比表面积大、用途广泛、易于工业化生产的棒状纳米碳酸钙的制备方法。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种棒状纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

（1）将石灰与热水按照重量比为1：5～7的比例混合，搅拌均匀得石灰浆，再经砂磨磨浆磨浆20～40min，控制氢氧化钙粒径分布GSD数值在1.5～2.0,D50为3～5μm，D97≤10μm，再经60～120目的振动筛过滤除渣，过滤得到的氢氧化钙乳液备用；

（2）将步骤（1）得到的氢氧化钙乳液加水稀释，调节比重至1.055～1.075，加入复合晶型控制剂，其中加入的复合晶型控制剂的质量为氢氧化钙质量的0.5～2.5%，搅拌10～20min；所述复合晶型控制剂由第一组分和第二组分组成，其中第一组分为柠檬酸、蔗糖、腐植酸、十二烷基硫酸钠中的一种；第二中组分为聚丙烯酸钠、聚乙二醇、磷酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠中的一种；

（3）将步骤（2）所得的氢氧化钙乳液送入碳酸化反应塔中，打开窑气阀，通入经过净化的窑气进行碳酸化反应，当碳酸化反应液的pH小于7.5时，关闭窑气阀，停止反应，得到沉淀碳酸钙悬浮液；

（4）将步骤（3）经碳酸化反应所得到的沉淀碳酸钙悬浮液按常规工序和方法进行脱水、干燥、粉碎、筛分后得到纳米级棒状碳酸钙产品。

优选的，以上所述复合晶型控制剂中第一组分与第二组分的质量比为1～2:1。

优选的，以上所述碳酸化反应过程中窑气的流量为3-6m³/h,窑气中CO₂体积浓度为20～50%。

优选的，以上步骤（3）中氢氧化钙乳液送入碳酸化反应塔的进料温度为25～55℃。

优选的，以上所述热水的温度为30～60℃。

与现有技术相比，本发明的有点及有益效果为：

1、本发明制得的棒状纳米碳酸钙比表面积大，产品稳定性好，具有高强度、模量高、耐热性能好等特点，应用范围广泛，可用于塑料填料和造纸填料，在塑料中能有效改善塑料制品的力学性能；在造纸中能有效提高纸张白度、光滑度和印刷适性。

2、本发明方法所用的复合晶型控制剂，不仅可以控制碳酸钙的晶粒尺寸，还能提高碳酸钙的力学性能及增强其作为填料与其他组分的相容性。

3、本方法方法制备工艺简单、耗能低、生产效率高、成本低，容易实现工业化生产，具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为实施例1制得棒状纳米碳酸钙的扫描电镜图；

图2为实施例2制得棒状纳米碳酸钙的扫描电镜图；

图3为实施例3制得棒状纳米碳酸钙的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例和附图对本发明进一步说明。

实施例1

一种棒状纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

（1）将石灰与60℃热水按照重量比为1：5的比例混合，搅拌均匀得石灰浆，再经砂磨磨浆25min，控制氢氧化钙粒径分布GSD数值在1.73,D50为4.07μm，D97≤8.86μm，再经120目的振动筛过滤除渣，过滤得到的氢氧化钙乳液备用；

（2）将上述得到的氢氧化钙乳液加水稀释，调节比重至1.065，加入为氢氧化钙质量的2.5%的复合晶型控制剂，搅拌15min；所述复合晶型控制剂由质量比为1:1.5的柠檬酸和磷酸钠组成；

（3）将步骤（2）所得的氢氧化钙乳液送入碳酸化反应塔中，进料温度为30℃，打开窑气阀，通入经过净化的窑气进行碳酸化反应，其中碳酸化反应过程中窑气的流量为6m³/h,窑气中CO₂体积浓度为30%，当碳酸化反应液的pH小于7.5时，关闭窑气阀，停止反应，得到沉淀碳酸钙悬浮液；

（4）将步骤（3）经碳酸化反应所得到的沉淀碳酸钙悬浮液按常规工序和方法进行脱水、干燥、粉碎、筛分后得到纳米级棒状碳酸钙产品。

本实施例得到的碳酸钙产品经过扫描电镜检测，检测结果如图1所示。从图中可以看出纳米碳酸钙呈棒状结构，粒径分布均匀。

实施例2

一种棒状纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

（1）将石灰与50℃热水按照重量比为1：6的比例混合，搅拌均匀得石灰浆，再经砂磨磨浆30min，控制氢氧化钙粒径分布GSD数值在1.65,D50为3.56μm，D97≤7.35μm，再经120目的振动筛过滤除渣，过滤得到的氢氧化钙乳液备用；

（2）将上述得到的氢氧化钙乳液加水稀释，调节比重至1.070，加入为氢氧化钙质量的2.0%的复合晶型控制剂，搅拌20min；所述复合晶型控制剂由质量比为1:1的腐植酸和二辛基磺基琥珀酸钠组成；

（3）将步骤（2）所得的氢氧化钙乳液送入碳酸化反应塔中，进料温度为40℃，打开窑气阀，通入经过净化的窑气进行碳酸化反应，其中碳酸化反应过程中窑气的流量为4m³/h,窑气中CO₂体积浓度为50%，当碳酸化反应液的pH小于7.5时，关闭窑气阀，停止反应，得到沉淀碳酸钙悬浮液；

（4）将步骤（3）经碳酸化反应所得到的沉淀碳酸钙悬浮液按常规工序和方法进行脱水、干燥、粉碎、筛分后得到纳米级棒状碳酸钙产品。

本实施例得到的碳酸钙产品经过扫描电镜检测，检测结果如图2所示。从图中可以看出纳米碳酸钙呈棒状结构，粒径分布均匀。

实施例3

一种棒状纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

（1）将石灰与40℃热水按照重量比为1：7的比例混合，搅拌均匀得石灰浆，再经砂磨磨浆20min，控制氢氧化钙粒径分布GSD数值在1.98,D50为4.84μm，D97≤10μm，再经100目的振动筛过滤除渣，过滤得到的氢氧化钙乳液备用；

（2）将上述得到的氢氧化钙乳液加水稀释，调节比重至1.075，加入为氢氧化钙质量的1.5%的复合晶型控制剂，搅拌20min；所述复合晶型控制剂由质量比为1:2的蔗糖和聚丙烯酸钠组成；

（3）将步骤（2）所得的氢氧化钙乳液送入碳酸化反应塔中，进料温度为50℃，打开窑气阀，通入经过净化的窑气进行碳酸化反应，其中碳酸化反应过程中窑气的流量为3m³/h,窑气中CO2体积浓度为35%，当碳酸化反应液的pH小于7.5时，关闭窑气阀，停止反应，得到沉淀碳酸钙悬浮液；

（4）将步骤（3）经碳酸化反应所得到的沉淀碳酸钙悬浮液按常规工序和方法进行脱水、干燥、粉碎、筛分后得到纳米级棒状碳酸钙产品。

本实施例得到的碳酸钙产品经过扫描电镜检测，检测结果如图3所示。从图中可以看出纳米碳酸钙呈棒状结构，粒径分布均匀。

实施例4

一种棒状纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

（1）将石灰与30℃热水按照重量比为1：6的比例混合，搅拌均匀得石灰浆，再经砂磨磨浆40min，控制氢氧化钙粒径分布GSD数值在1.74,D50为4.12μm，D97≤8.94μm，再经60目的振动筛过滤除渣，过滤得到的氢氧化钙乳液备用；

（2）将上述得到的氢氧化钙乳液加水稀释，调节比重至1.070，加入为氢氧化钙质量的1.0%的复合晶型控制剂，搅拌20min；所述复合晶型控制剂由质量比为1:1的腐殖酸和聚乙二醇组成；

（3）将步骤（2）所得的氢氧化钙乳液送入碳酸化反应塔中，进料温度为25℃，打开窑气阀，通入经过净化的窑气进行碳酸化反应，其中碳酸化反应过程中窑气的流量为5m³/h,窑气中CO₂体积浓度为20%，当碳酸化反应液的pH小于7.5时，关闭窑气阀，停止反应，得到沉淀碳酸钙悬浮液；

（4）将步骤（3）经碳酸化反应所得到的沉淀碳酸钙悬浮液按常规工序和方法进行脱水、干燥、粉碎、筛分后得到纳米级棒状碳酸钙产品。

实施例5

一种棒状纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

（1）将石灰与50℃热水按照重量比为1：7的比例混合，搅拌均匀得石灰浆，再经砂磨磨浆30min，控制氢氧化钙粒径分布GSD数值在1.53,D50为3.26μm，D97≤7.12μm，再经120目的振动筛过滤除渣，过滤得到的氢氧化钙乳液备用；

（2）将上述得到的氢氧化钙乳液加水稀释，调节比重至1.055，加入为氢氧化钙质量的0.5%的复合晶型控制剂，搅拌10min；所述复合晶型控制剂由质量比为1:2的十二烷基磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠组成；

（3）将步骤（2）所得的氢氧化钙乳液送入碳酸化反应塔中，进料温度为55℃，打开窑气阀，通入经过净化的窑气进行碳酸化反应，其中碳酸化反应过程中窑气的流量为3m³/h,窑气中CO₂体积浓度为50%，当碳酸化反应液的pH小于7.5时，关闭窑气阀，停止反应，得到沉淀碳酸钙悬浮液；

（4）将步骤（3）经碳酸化反应所得到的沉淀碳酸钙悬浮液按常规工序和方法进行脱水、干燥、粉碎、筛分后得到纳米级棒状碳酸钙产品。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。