一种球形微纳米级碳酸钙的制备方法与流程

本发明涉及一种球形微纳米级碳酸钙的制备方法。

背景技术：

碳酸钙作为填料，广泛应用于各种化工行业。而纳米级碳酸钙因为其粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能。其应用也较为广泛，在塑料中可以提高塑料制品尺寸的稳定性、硬度和刚性，可以改善塑料的流变性能，提高塑料制品的耐热性，添加了纳米碳酸钙的油墨与传统油墨填料相比，体现出优异的分散性、透明性、优异的油墨吸收性、极好的光泽性和高干燥性，应用在橡胶中可以提高材料的补强性能、拉伸性能及抗老化性能，应用在涂料中可以大大提高其柔韧性、硬度、流平性和光泽度，而应用在造纸中可以提高纸的不透明度、增加纸的吸墨性能、使成纸柔软更有光泽。

根据添加剂种类与添加量的不同，纳米碳酸钙的晶型主要分为方解石型、球霰石型、文石型和无定型等类型，其中球形纳米碳酸钙因其形貌特征应用较为广泛，主要应用于油墨、造纸、印刷等工业领域。

稳定的纳米碳酸钙的存在形态为方解石型和无定型，球形纳米碳酸钙作为纳米碳酸钙的一种亚稳态状态所存在，其表面光滑无棱角，使其具备了其他形态纳米碳酸钙所不具备的性能，因此制备球形度更高的纳米碳酸钙有利于油墨、造纸、印刷等化工行业的发展。

现有的球形纳米碳酸钙的制备一般使用不止一种添加剂，而且往往是有机添加剂，而且方法复杂，球形度不高，因此，开发一种新的简单易行的球形纳米碳酸钙的制备方法，以满足油墨与造纸方面的应用，迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明旨在解决的技术问题在于克服现有技术中缺乏一种简单易行、不使用有机添加剂且产品球形度高的球形纳米碳酸钙的制备方法的缺陷，而提供了一种球形微纳米级碳酸钙的制备方法。

本发明提供了一种球形微纳米级碳酸钙的制备方法，其包括如下步骤：

(1)配制碳酸铵-添加剂溶液或碳酸氢铵-添加剂溶液；所述添加剂为六氰合铁酸钾、L-谷氨酸、聚乙烯吡咯烷酮、β-环糊精、多聚磷酸钠、季戊四醇、焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、六偏磷酸钠、三偏磷酸钠和四硼酸钠中的任一种；所述碳酸铵-添加剂溶液或所述碳酸氢铵-添加剂溶液中，NH₄⁺的浓度为0.5～4mol/L，所述添加剂的浓度为1～2mg/L；

(2)配制钙盐溶液，所述钙盐溶液中Ca²⁺浓度为1～3mol/L；

(3)将碳酸铵-添加剂溶液或碳酸氢铵-添加剂溶液滴加到钙盐溶液中，滴加速率为2000～4000ul/min，滴加完毕后再反应1～4h，滴加和反应时都伴以搅拌，所述反应的温度为20～50℃，所述搅拌的速率为200～400r/min；

(4)洗涤，抽滤，干燥；

(5)取出干燥后的滤饼，均匀粉碎，即可。

步骤(1)中，所述配制为本领域常规操作，一般为将碳酸钠或碳酸氢钠与添加剂混合均匀，即可。所述的混合均匀较佳地以磁力搅拌方式实现，所述的磁力搅拌的转速较佳地为300～500r/min。

步骤(1)中，所述碳酸铵-添加剂溶液或所述碳酸氢铵-添加剂溶液中，NH₄⁺的浓度较佳地为1～2mol/L。

步骤(2)中，所述配制为本领域常规操作，一般为将钙盐与去离子水混合均匀，即可。

步骤(2)中，所述钙盐溶液为本领域常规的钙盐溶液，较佳地为氯化钙溶液、氟化钙溶液和硝酸钙溶液中的一种或多种。

步骤(2)中，所述钙盐溶液中Ca²⁺浓度较佳地为1.5～2.5mol/L。

步骤(3)中，所述滴加较佳地采用蠕动泵进行。其中，所述蠕动泵的滴加速率较佳地为2600ul/min～3600ul/min。滴加速率很大程度上决定了成品的颗粒大小。

步骤(3)中，所述搅拌的速率较佳地为250r/min～350r/min。

步骤(3)中，所述反应的时间较佳地为1.5～3.5h。反应的时间与搅拌的时间很大程度上决定了产品是否成球。所述反应的温度较佳地为25℃～35℃。反应的温度对成球也有非常大的影响。

步骤(4)中，所述的洗涤较佳地为以去离子水进行水洗。

步骤(4)中，所述干燥的温度较佳地为100～150℃，更佳地为110℃～140℃。所述的干燥的时间较佳地为20～50h，更佳地为30～48h。经长时间干燥后，产品结构更加稳定，有利于提高防潮性能，产品更坚固。

步骤(5)中，所述的粉碎较佳地以研磨的方式实现。

本发明中，所述制备方法制得的球形微纳米级碳酸钙的平均粒径(所述的平均粒径是累计粒度分布百分数达到50％所对应的粒径)为150nm～2μm，该范围内产品分散性较好，过大或过小的粒径都会对产品的分散性造成影响，此粒度范围也较为适用于油墨当中。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明通过对微纳米碳酸钙晶型的可控调节，制备出了球形的微纳米级碳酸钙，最终产品的平均粒径为150nm～2μm，利于作为油墨的添加剂，且制备方法简单易行，用料环保、无污染；颗粒成分更均匀，成球度更高，且所成球形微纳米碳酸钙更饱满，粒径分布更为集中，能耗低，利于降低成本；本发明所用的设备简单，易操作，所用的添加剂环保无污染，对于制备绿色环保材料、创建环境友好型社会较为有利。

附图说明

图1为实施例1制得的球形微纳米级碳酸钙的SEM图；

图2为实施例2制得的球形微纳米级碳酸钙的SEM图；

图3为实施例3制得的球形微纳米级碳酸钙的SEM图；

图4为实施例4制得的球形微纳米级碳酸钙的SEM图；

图5为实施例5制得的球形微纳米级碳酸钙的SEM图；

图6为实施例6制得的球形微纳米级碳酸钙的SEM图；

图7为实施例7制得的球形微纳米级碳酸钙的SEM图；

图8为实施例8制得的球形微纳米级碳酸钙的SEM图；

图9为实施例9制得的球形微纳米级碳酸钙的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

一种球形微纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳酸铵溶于去离子水配制成NH₄⁺的浓度为1.2mol/L，加入添加剂六氰合铁酸钾0.1g，用磁力搅拌以300r/min搅拌形成溶液A，溶液A中添加剂浓度为1mg/L；

(2)将氯化钙溶于去离子水配制成浓度为1mol/L的溶液，形成溶液B。

(3)将溶液A用蠕动泵以2661ul/min的滴加速率滴加至溶液B中，此时持续在B溶液中以300r/min进行搅拌，待滴加完全后反应2小时。在反应期间，用低温恒温槽控制反应温度为30℃。

(4)待反应完全之后将步骤(3)中所得物水洗、抽滤、干燥，其中干燥温度为110℃。干燥的时间为48h。

(5)将步骤(4)所得干燥后的产物取出，研磨粉碎，得到最终产品。

经过测定，最终产品的平均粒径为1μm，外观呈球形，如图1所示。

实施例2

一种球形微纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳酸铵溶于去离子水配制成NH₄⁺的浓度为2mol/L，加入添加剂焦磷酸钠0.15g，用磁力搅拌以30r/min进行搅拌，形成溶液A，溶液A中添加剂浓度为1.5mg/L。

(2)将氯化钙溶于去离子水配制成Ca²⁺浓度为1mol/L的溶液，形成溶液B。

(3)将溶液A用蠕动泵以2664ul/min的滴加速率滴加至溶液B中，此时持续在B溶液中以300r/min进行搅拌，待滴加完全后反应1.5小时。在反应期间，用低温恒温槽控制反应温度为30℃。

(4)待反应完全之后将步骤(3)中所得物水洗、抽滤、干燥，其中干燥温度为112℃。干燥的时间为48h。

(5)将步骤(4)所得干燥后的产物取出，研磨粉碎，得到最终产品。

经过测定，最终产品的平均粒径为0.9μm，外观呈球形，如图2所示。

实施例3

一种球形微纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳酸铵溶于去离子水配制成NH₄⁺的浓度为1.5mol/L，加入添加剂三偏磷酸钠0.15g，用磁力搅拌以300r/min进行搅拌形成溶液A。溶液A中添加剂浓度为1.5mg/L。

(2)将氯化钙溶于去离子水配制成Ca²⁺浓度为1.5mol/L的溶液，形成溶液B。

(3)将溶液A用蠕动泵以2668ul/min的滴加速率滴加至溶液B中，此时持续在B溶液中以300r/min进行搅拌，待滴加完全后反应2小时。在反应期间，用低温恒温槽控制反应温度为30℃。

(4)待反应完全之后将步骤(3)中所得物水洗、抽滤、干燥，其中干燥温度为110℃。干燥的时间为48h。

(5)将步骤(4)所得干燥后的产物取出，研磨粉碎，得到最终产品。

经过测定，最终产品的平均粒径为0.8μm，外观呈球形，如图3所示。

实施例4

一种球形微纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳酸铵溶于去离子水配制成NH₄⁺的浓度为1mol/L，加入添加剂聚乙烯吡咯烷酮0.11g，用磁力搅拌以300r/min进行搅拌形成溶液A。溶液A中添加剂浓度为1.1mg/L。

(2)将氯化钙溶于去离子水配制成Ca²⁺浓度为1mol/L的溶液，形成溶液B。

(3)将溶液A用蠕动泵以2672ul/min的滴加速率滴加至溶液B中，此时持续在B溶液中以300r/min进行搅拌，待滴加完全后反应1.5小时。在反应期间，用低温恒温槽控制反应温度为30℃。

(4)待反应完全之后将步骤(3)中所得物水洗、抽滤、干燥，其中干燥温度为110℃。干燥的时间为42h。

(5)将步骤(4)所得干燥后的产物取出，研磨粉碎，得到最终产品。

经过测定，最终产品的平均粒径为1.1μm，外观呈球形，如图4所示。

实施例5

一种球形微纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳酸铵溶于去离子水配成NH₄⁺的浓度为1mol/L，加入添加剂谷氨酸0.12g，添加剂的浓度为1.2mg/L，用磁力搅拌以300r/min进行搅拌形成溶液A。

(2)将氯化钙溶于水配制成Ca²⁺浓度为1mol/L的溶液，形成溶液B。

(3)将溶液A用蠕动泵以2669ul/min的滴加速率滴加至溶液B中，此时持续在B溶液中以300r/min进行搅拌，待滴加完全后反应2小时。在反应期间，用低温恒温槽控制反应温度为30℃。

(4)待反应完全之后将步骤(3)中所得物水洗、抽滤、干燥，其中干燥温度为113℃。干燥的时间为44h。

(5)将步骤(4)所得干燥后的产物取出，研磨粉碎，得到最终产品。

经过测定，最终产品的平均粒径为0.85μm，外观呈球形，如图5所示。

实施例6

一种球形微纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳酸铵溶于去离子水配成NH₄⁺的浓度为1mol/L，加入添加剂β-环糊精0.13g，添加剂的浓度为1.3mg/L，用磁力搅拌以300r/min进行搅拌形成溶液A。

(2)将氯化钙溶于水配制成Ca²⁺浓度为1mol/L的溶液，形成溶液B。

(3)将溶液A用蠕动泵以2672ul/min的滴加速率滴加至溶液B中，此时持续在B溶液中以300r/min进行搅拌，待滴加完全后反应1.5小时。在反应期间，用低温恒温槽控制反应温度为30℃。

(4)待反应完全之后将步骤(3)中所得物水洗、抽滤、干燥，其中干燥温度为111℃。干燥的时间为43h。

(5)将步骤(4)所得干燥后的产物取出，研磨粉碎，得到最终产品。

经过测定，最终产品的平均粒径为0.8μm，外观呈球形，如图6所示。

实施例7

一种球形微纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳酸铵溶于去离子水配成NH₄⁺的浓度为1mol/L，加入添加剂多聚磷酸钠0.15g，添加剂浓度为1.5mg/L，用磁力搅拌以300r/min进行搅拌形成溶液A。

(2)将氯化钙溶于水配制成Ca²⁺浓度为1.5mol/L的溶液，形成溶液B。

(3)将溶液A用蠕动泵以2671ul/min的滴加速率滴加至溶液B中，此时持续在B溶液中以300r/min进行搅拌，待滴加完全后反应2小时。在反应期间，用低温恒温槽控制反应温度为30℃。

(4)待反应完全之后将步骤(3)中所得物水洗、抽滤、干燥，其中干燥温度为113℃。干燥的时间为43h。

(5)将步骤(4)所得干燥后的产物取出，研磨粉碎，得到最终产品。

经过测定，最终产品的平均粒径为0.9μm，外观呈球形，如图7所示。

实施例8

一种球形微纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳酸铵溶于去离子水配成NH₄⁺的浓度为1mol/L，加入添加剂季戊四醇0.15g，添加剂的浓度为1.5mg/L，用磁力搅拌以300r/min进行搅拌形成溶液A。

(2)将氯化钙溶于水配制成Ca²⁺浓度为1mol/L的溶液，形成溶液B。

(3)将溶液A用蠕动泵以2670ul/min的滴加速率滴加至溶液B中，此时持续在B溶液中以300r/min进行搅拌，待滴加完全后反应2小时。在反应期间，用低温恒温槽控制反应温度为30℃。

(4)待反应完全之后将步骤(3)中所得物水洗、抽滤、干燥，其中干燥温度为112℃。干燥的时间为48h。

(5)将步骤(4)所得干燥后的产物取出，研磨粉碎，得到最终产品。

经过测定，最终产品的平均粒径为0.7μm，外观呈球形，如图8所示。

实施例9

一种球形微纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳酸铵溶于去离子水配成NH₄⁺的浓度为0.5mol/L，加入添加剂磷酸二氢钠0.14g，添加剂的浓度为1.4mg/L，用磁力搅拌以300r/min进行搅拌形成溶液A。

(2)将氯化钙溶于水配制成Ca²⁺浓度为1mol/L的溶液，形成溶液B。

(3)将溶液A用蠕动泵以2665ul/min的滴加速率滴加至溶液B中，此时持续在B溶液中以300r/min进行搅拌，待滴加完全后反应2小时。在反应期间，用低温恒温槽控制反应温度为50℃。

(4)待反应完全之后将步骤(3)中所得物水洗、抽滤、干燥，其中干燥温度为113℃。干燥的时间为48h。

(5)将步骤(4)所得干燥后的产物取出，研磨粉碎，得到最终产品。

经过测定，最终产品的平均粒径为1.2μm，外观呈球形，如图9所示。