专利名称：用于增韧聚氯乙烯的活性微米/纳米复配碳酸钙及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳酸钙的表面处理与增韧聚合物，尤其涉及一种用于增韧聚氯乙烯的 活性微米/纳米复配碳酸钙及其制备方法。
背景技术：
碳酸钙(CaC03)是重要的无机填料，具有价格低廉、无毒、无刺激性、色泽好、白度 高等优点，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、食品、医药等工业部门。实际应用中，为降低表面 能、防止团聚，需要使用表面活性剂进行表面处理。用于碳酸钙的表面处理剂主要有表面活 性剂与偶联剂。其中常用于处理碳酸钙的表面活性剂是含有羟基、氨基或巯基的脂肪族、芳 香族或含有芳烷基的脂肪酸，处理后能够提高碳酸钙在基体中的分散性；而常用的偶联剂 包括硅烷、钛酸酯、铝酸酯等，它们能够通过表面化学反应起作用，不仅可改善填料分散相 和材料加工性能，同时能够改善制品的物理与力学性能。硬质聚氯乙烯(PVC)具有硬度大、强度高、耐磨、耐老化、耐腐蚀、难燃、易染色、热 导率低、绝缘等特点。但硬质PVC的缺口冲击强度很低，受冲击时极易脆裂，因此需要增韧 改性。纳米技术的出现为塑料的增韧改性提供了一种全新的增韧方法。其中碳酸钙这类刚 性无机粒子对聚合物具有较好的增韧作用，但刚性粒子必须与基体之间要有良好的界面结 合力，以便使应力更容易通过界面传递。因此，对碳酸钙表面进行改性处理，使其在塑料基 体中表现出更好的改性效果，一直是该领域的研究热点。用CaC03粉末填充时，对塑料性能的影响主要取决于CaC03三个方面的因素一是 CaC03基本晶粒的平均粒径；二是&0)3表观团粒的粒径；三是CaC03粒子的表面活性。传统 微米级CaC03填充PVC可降低成本，提高材料刚性、耐热性与尺寸稳定性。但CaC03加入往 往导致材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率的降低，尤其对于超细CaC03填充PVC。为提 高填充PVC的韧性，合适的填料表面处理更加重要。裘怿明等研究表面处理超细CaC03(粒 径在0. 1 0. 8 ii m)填充纯PVC和PVC/ABS共混物，发现超细CaC03对PVC有显著的增韧 效果，在CaC03用量为5份时，既增韧又增强，用量为20份时，韧性最好，与纯PVC相比提高 了 6倍左右。吴其晔等认为刚性无机粒子和弹性粒子混杂填充改性硬PVC制品，能有效地 提高材料的冲击强度，抑制拉伸强度下降，产生与传统的弹性体增韧不同的效果。杨文君等 研究了刚性聚合物对PVC/CaC03*学性能、塑化行为及流动行为的影响，发现刚性聚合物对 PVC/CaC03的拉伸性能影响不大，但冲击强度略有提高，促进PVC/CaC03复合材料的塑化，改 善流动性。重质CaC03与轻质CaC03相比具有密度大，吸油值小，价格便宜，不易团聚，且光 泽度和白度高、硬度低、填充量大等优点，但对PVC的增韧效果不佳。纳米粒子以其独特的 “表面效应”、“体积效应”、“量子效应”显著区别于微米级填料。叶林忠等探讨CaC03粒径、 偶联剂种类对PVC性能的影响，铝酸酯处理lOnm CaC03填充PVC的屈服强度、断裂强度和 断裂伸长率略有下降，但缺口冲击性能提高。不过改性效果比不上超细CaC03(0. lym)，认 为与纳米CaC03粒子表面性能高，易于团聚，在基体树脂中分散性差有关。一般来说，碳酸钙粒子表面处理工艺大致可以分为两种方法干法和湿法。干法改性是把碳酸钙粉末加入到有高度分散能力的容器中，运行动力系统后再投入处理剂和分散 剂进行处理。湿法改性是直接把改性剂，包括处理剂、分散剂、溶剂加入到碳酸钙悬浮液中， 在一定温度和机械力作用下进行表面处理改性。干法简单易行，特别适合于各种偶联剂对 碳酸钙的表面改性。湿法改性具有良好的包覆效果，产品质量好，改性剂用量少，改性处理 均勻，但不适合于遇水水解或不溶于水的改性剂。随着微米CaC03超细化，超细CaC03填充PVC将是PVC高性能化的主要发展方向之 一，但将CaC03超细化将必定会提高生产成本，而且如何解决CaC03在PVC基体中的分散、如 何改善界面粘结和提高填充PVC的物理与力学性能，开发CaC03在高分子材料中新的分散 技术、表面处理技术，偶联技术将是未来发展研究的重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种用于增韧聚氯乙烯的活性微米/纳米复 配碳酸钙，本发明制得的活性微米/纳米复配碳酸钙制备过程简单，制备成本低廉，活化率 高，且能对粒子进行均勻、稳定的表面薄层包覆，并能很好地控制处理后的粒子的粒径；将 所述活性微米/纳米复配碳酸钙用于增韧聚氯乙烯，在不降低复合材料的力学性能的基础 上，可以降低原材料成本和有机助剂的使用量，从而大幅降低聚氯乙烯复合材料的生产成 本，提高了市场价格竞争优势。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述的活性微米/纳米复配碳酸钙 通过如下方法制得100份D97小于10 i! m的微米碳酸钙与0. 25 3. 5份偶联剂通过干法改 性制得活性微米碳酸钙；100份D97小于lOOnm的纳米碳酸钙与0. 25 3. 5份偶联剂通过干 法改性制得活性纳米碳酸钙；然后将活性微米碳酸钙和活性纳米碳酸钙按照质量比0. 2 51复配得到所述的活性微米/纳米复配碳酸钙。本发明所述的偶联剂选自下列之一或者任意几种的复配硬脂酸、硅烷偶联剂、钛 酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。进一步，本发明所述的微米碳酸钙优选为D97小于5 u m。进一步，本发明所述的纳米碳酸钙优选为D97小于70nm。进一步，本发明所述的偶联剂优选为铝酸酯DL-411或铝酸酯DL-411与钛酸酯 NDZ-102质量比1 1的复合偶联剂。进一步，所述微米碳酸钙与偶联剂优选按照质量比100 0. 5 2. 0投料。进一步，所述纳米碳酸钙与偶联剂优选按照质量比100 0. 5 2. 5投料。进一步，所述活性微米碳酸钙和活性纳米碳酸钙优选按照质量比1 3 1复配。本发明具体推荐所述的活性微米/纳米复配碳酸钙的制备方法包括如下步骤取微米碳酸钙加入到高速混合机中，高速混合3 5min后，停止转动，打开高速混 合机，用刷子将吸附在壁上的碳酸钙刷下，同时按照质量配比加入预先称好的偶联剂，再继 续混合4 8min，混合温度控制在100°C以下，制得活性微米碳酸钙。采用同样的方法制备 活性纳米碳酸钙。并按标准GB/T 19281-2003分别测定它们的活化率和吸油量。然后按质 量比例0.2 5 1将活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙混合制得活性微米/纳米复配碳 酸钙。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果A)本技术过程简单，制备成本低廉，制得的活性碳酸钙的活化率高、所需的偶联 剂用量少，且能对粒子进行均勻、稳定的表面薄层包覆，并能很好地控制处理后的粒子的粒径。B)将该活性微米/纳米碳酸钙用于制备聚氯乙烯复合材料，不仅提高聚氯乙烯树 脂的韧性，而且不会引起碳酸钙粒子的团聚，制得的复合材料具有较高的拉伸强度与冲击 强度；C)由于微米碳酸钙大多为重钙，生产工艺简单、价格便宜，纳米碳酸钙大多为轻 钙，制备工艺复杂、成本较高，且纳米碳酸钙的吸油量大，在填充聚合物中会吸附大量的有 机助剂，而使用本技术制得的活性微米/纳米复配碳酸钙时不但没有降低复合材料的力学 性能，同时还可降低原材料成本和有机助剂的使用量，从而大幅降低聚氯乙烯复合材料的 生产成本，提高了市场价格竞争优势。
具体实施例方式按以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此所述活性微米/纳米复配碳酸钙的制备步骤如下取微米碳酸钙加入到高速混 合机中，高速混合3 5min后，停止转动，打开高速混合机，用刷子将吸附在壁上的碳酸钙 刷下，同时按照质量配比加入预先称好的偶联剂，再继续混合4 8min，混合温度控制在 100°C以下，制得活性微米碳酸钙。采用同样的方法制备活性纳米碳酸钙。并按标准GB/T 19281-2003分别测定它们的活化率。然后按比例将活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙混合 制得活性微米/纳米复配碳酸钙。将制成的活性微米/纳米复配碳酸钙用于下列质量配比的聚氯乙烯复合材料的
制备聚氯乙烯100份活性微米/纳米复配碳酸钙30份丙烯酸酯共聚物(ACR)1. 5份氯化聚乙烯(CPE)8份钙锌稳定剂4份石蜡0.2份硬脂酸0. 2份钛白粉4. 5份活性微米/纳米复配碳酸钙增韧聚氯乙烯材料的制备方法，按如下步骤进行按 质量配比将聚氯乙烯、增塑剂、冲击改性剂、稳定剂、润滑剂及其他助剂在高速混合机中混 合13 17min，温度不超过110°C，混合均勻后制得基料，然后将基料与活性微米/纳米复 配碳酸钙一起在双辊开炼机上于170 180°C下混炼7 lOmin，制得复合材料。然后，将制 得的复合材料在平板硫化机上于185°C下预塑12 18min，在lOMPa条件下塑化5 lOmin， 接着冷压5 lOmin，最后用裁刀裁成标准拉伸、冲击试样，并测定性能。实例中使用的聚氯乙烯牌号为SG-5，山西榆社化工股份有限公司；微米碳酸钙， 建德市钦堂精细钙业有限公司；纳米碳酸钙，市售；铝酸酯偶联剂，DL-2411，DL-411，福州元科新型精细材料有限公司；钛酸酯偶联剂，NDZ-102，杭州沸点化工有限公司；钙锌稳定 剂，HYCZ-106，杭州油脂化工有限公司；石蜡，市售；硬脂酸，分析纯，温州市化学用料厂。实施例1按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙微米碳酸钙(3000目) 100份，铝酸酯DL-411偶联剂0. 5份；纳米碳酸钙(70nm)100份，铝酸酯DL-411偶联剂0. 5 份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照2 1进 行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为活性 微米碳酸钙活化率为100%，吸油量为30. 0g/100g ；活性纳米碳酸钙活化率为99%，吸油量 为81. lg/100g ；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为36. 5MPa，断裂伸长率为53. 5%，冲击强度 为 11. 6kJ/m2。实施例2按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙微米碳酸钙(3000 目)100份，铝酸酯DL-411与钛酸酯NDZ-102(1 1)的复合偶联剂0. 75份；纳米碳酸钙 (70nm)100份，铝酸酯DL-411与钛酸酯NDZ-102(1 1)的复合偶联剂0. 75份分别在高速 混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照2 1进行复配。并将 活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为活性 微米碳酸钙活化率为100%，吸油量为30. 2g/100g ；活性纳米碳酸钙活化率为100%，吸油 量为80. 5g/100g ；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为36. 7MPa，断裂伸长率为55. 8%，冲击强 度为 11.9kJ/m2。实施例3按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙微米碳酸钙(3000目): 100份，铝酸酯DL-2411偶联剂0. 75份；纳米碳酸钙(100nm) 100份，铝酸酯DL-2411偶联 剂0. 75份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照 2 1进行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为活性 微米碳酸钙活化率为73%，吸油量为33. 2g/100g ；活性纳米碳酸钙活化率为50%，吸油量 为82. 5g/100g ；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为32. 2MPa，断裂伸长率为38. 3%，冲击强度 为 7. 2kJ/m2。实施例4按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙微米碳酸钙(3000目): 100份，硬脂酸1. 5份；纳米碳酸钙(70nm) 100份，硬脂酸1. 5份分别在高速混合机中处理， 然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照2 1进行复配。并将活性微米/纳米 复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为活性 微米碳酸钙活化率为96%，吸油量为31. 5g/100g ；活性纳米碳酸钙活化率为90%，吸油量 为81. 4g/100g ； 氯乙烯复合材料的拉伸强度为35. OMPa,断裂伸长率为44. 5%，冲击强 度为 8. 3kJ/m2。
实施例5按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙微米碳酸钙(3000目): 100份，钛酸酯NDZ-102偶联剂1. 0份；纳米碳酸钙(70nm) 100份，钛酸酯NDZ-102偶联剂 1.0份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照2 1 进行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为活性 微米碳酸钙活化率为97%，吸油量为31. 0g/100g ；活性纳米碳酸钙活化率为93%，吸油量 为81. 2g/100g ；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为36. 8MPa，断裂伸长率为52. 0%，冲击强度 为 12. 4kJ/m2。实施例6按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙微米碳酸钙(2000目) 100份，铝酸酯DL-411偶联剂0. 5份；纳米碳酸钙(70nm)100份，铝酸酯DL-411偶联剂0. 5 份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照2 1进 行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为活性 微米碳酸钙活化率为100%，吸油量为30. 5g/100g ；活性纳米碳酸钙活化率为99%，吸油量 为81. 0g/100g ；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为34. 6MPa,断裂伸长率为35. 8%，冲击强 度为 7. 4kJ/m2。实施例7按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙微米碳酸钙(3000目) 100份，硬脂酸0. 5份；纳米碳酸钙(70nm) 100份，硬脂酸0. 5份分别在高速混合机中处理， 然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照1 2进行复配。并将活性微米/纳米 复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为活性 微米碳酸钙活化率为90%，吸油量为32. 3g/100g ；活性纳米碳酸钙活化率为85%，吸油量 为81. 9g/100g ；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为35. 7MPa,断裂伸长率为35. 8%，冲击强 度为 9. 7kJ/m2。实施例8按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙微米碳酸钙(3000目) 100份，铝酸酯DL-411偶联剂0. 5份；纳米碳酸钙(40nm)100份，铝酸酯DL-411偶联剂0. 5 份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照4 1进 行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为活性 微米碳酸钙活化率为100%，吸油量为30. 0g/100g ；活性纳米碳酸钙活化率为99%，吸油量 为81. lg/100g ；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为34. IMPa，断裂伸长率为40. 3%，冲击强 度为 6. lkj/m2。实施例9按以下质量份数分别制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙微米碳酸钙(3000 目)100份，铝酸酯DL-411偶联1. 0份；纳米碳酸钙(40nm) 100份，铝酸酯DL-411偶联剂1.0份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照1 4 进行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为活性 微米碳酸钙活化率为100%，吸油量为30. 0g/100g ；活性纳米碳酸钙活化率为100%，吸油 量为81. lg/100g ；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为35. 2MPa,断裂伸长率为38. 0%，冲击 强度为 17. 7kJ/m2。对比实施例1按以下质量份数制备活性纳米碳酸钙纳米碳酸钙(70nm) 100份，铝酸酯DL-411 与钛酸酯NDZ-102(1 1)的复合偶联剂0.75份在高速混合机中处理，制得活性纳米碳酸 钙。并将活性纳米碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。上述制得的活性纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为活性纳米碳 酸钙活化率为100%，吸油量为81. lg/100g ；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为38. 7MPa，断 裂伸长率为29. 1%，冲击强度为33. 8kJ/m2。对比实施例2按以下质量份数制备活性微米碳酸钙微米碳酸钙(3000目):100份，铝酸酯 DL-411与钛酸酯NDZ-102 (1 1)的复合偶联剂0. 75份在高速混合机中处理，制得活性微 米碳酸钙。并将活性微米碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。上述制得的活性微米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为活性微米碳 酸钙活化率为100%，吸油量为30. 0g/100g ；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为33. 5MPa，断 裂伸长率为39. 4%，冲击强度为5. 4kJ/m2。
权利要求
一种用于增韧聚氯乙烯的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述的活性微米/纳米复配碳酸钙通过如下方法制得D97小于10μm的微米碳酸钙与偶联剂按照质量比100∶0.25～3.5投料通过干法改性制得活性微米碳酸钙；D97小于100nm的纳米碳酸钙与偶联剂按照质量比100∶0.25～3.5投料通过干法改性制得活性纳米碳酸钙；然后将活性微米碳酸钙和活性纳米碳酸钙按照质量比0.2～5∶1复配得到所述的活性微米/纳米复配碳酸钙；所述的偶联剂选自下列一种或任意几种的复配硬脂酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。
2.如权利要求1所述的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述的微米碳酸钙的 D97 /J、于 5 y m。
3.如权利要求1所述的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述的纳米碳酸钙的 D97 小于 70nm。
4.如权利要求1所述的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述的偶联剂为铝酸 酯DL-411或铝酸酯DL-411与钛酸酯NDZ-102质量比为1 1的复合偶联剂。
5.如权利要求1 4之一所述的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述微米碳 酸钙与偶联剂按照质量比100 0.5 2.0投料。
6.如权利要求1 4之一所述的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述纳米碳 酸钙与偶联剂按照质量比100 0.5 2. 5投料。
7.如权利要求1 4之一所述的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述活性微 米碳酸钙和活性纳米碳酸钙按照质量比1 3 1复配。
8.—种如权利要求1所述的活性微米/纳米复配碳酸钙的制备方法，其特征在于所述 的制备方法具体包括如下步骤取微米碳酸钙或纳米碳酸钙加入到高速混合机中，先高速 混合3 5min后，停止转动，打开高速混合机，按照质量配比加入预先称好的偶联剂，再控 制温度在100°C以下混合4 8min，分别制得活性微米碳酸钙和活性纳米碳酸钙；然后活性 微米碳酸钙和活性纳米碳酸钙按照质量比例0.2 5 1混合制得所述的活性微米/纳米 复配碳酸钙。
全文摘要
本发明公开了一种用于增韧聚氯乙烯的活性微米/纳米复配碳酸钙及其制备，所述的活性微米/纳米复配碳酸钙通过如下方法制得D97小于10μm的微米碳酸钙与偶联剂按照质量比100∶0.25～3.5投料通过干法改性制得活性微米碳酸钙；D97小于100nm的纳米碳酸钙与偶联剂按照质量比100∶0.25～3.5投料通过干法改性制得活性纳米碳酸钙；然后将活性微米碳酸钙和活性纳米碳酸钙按照质量比0.2～5∶1复配得到所述的活性微米/纳米复配碳酸钙。本发明的活性微米/纳米复配碳酸钙制备过程简单，制备成本低廉，活化率高，将其用于增韧聚氯乙烯，在不降低复合材料的力学性能的基础上，可以降低原材料成本和有机助剂的使用量，从而大幅降低聚氯乙烯复合材料的生产成本，提高了市场价格竞争优势。
文档编号C09C1/02GK101875749SQ20101020600
公开日2010年11月3日 申请日期2010年6月22日 优先权日2010年6月22日
发明者吴康孟, 吴建夏, 朱林清, 王勇杰, 王延军, 王旭, 陈思 申请人:浙江工业大学;建德市钦堂精细钙业有限公司;建德市钦堂碳酸钙行业研发有限公司