专利名称：一种亚纳米级立方碳酸钙的水热合成方法
技术领域：
本发明涉及无机及固体材料化学的制备，尤其涉及一种亚纳米级立方碳酸钙的水热合成方法。
背景技术：
碳酸钙是目前用途最广的无机化工原料之一，由于价格低，原料广，无毒性，被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸、日用化工等行业做填充剂和补强、半补强剂。随着国际、国内对碳酸钙产品的不同需求，使碳酸钙产品不断向专业化、精细化、功能化发展，拓展了碳酸钙产品的应用领域。对于高分散的纳米级(＜200nm)碳酸钙产品用于涂料的填充，由于缺乏明显的遮盖力，因此在涂料领域其使用就受到一定的限制。
目前在国际上的研发技术大多集中在纳米级碳酸钙的制备上，而且主要运用的还是鼓泡碳化法即将煅烧石灰石产生的窑气(CO2)通入一定浓度的石灰乳浆料中进行固、液、气的多相碳化反应，此反应为热力学的放热反应过程。其主要反应有(1)(2)(3)(4)(5)反应(3)是定速步骤。制备反应一般是在控制一定的温度、鼓泡充分、有晶型控制剂以及高质量反应分散剂条件下进行的，也可分段加入晶种来制备。如中国专利(公开号CN-1169955A)，介绍了一种用于制备超细沉淀碳酸钙颗粒的方法，该方法分二步进行第一步，用化学法制得约0.04微米的胶体碳酸钙；第二步以第一步的产物为晶种，将晶种加入石灰乳中进行碳化反应，所合成的碳酸钙是粒径为0.1～1微米的立方产品。改变上述若干反应条件，即可制得诸如纺锤、立方、球状、链状、针状、片状等不同晶型及大小的碳酸钙产品。
纵观国内外文献报道，对亚纳米级立方碳酸钙的研发报道并不多见，尤其对窄粒径亚纳米级(～300nm)立方沉淀碳酸钙的研发报道更少。因此有必要发明一种新方法来合成窄粒径亚纳米级(～300nm)立方沉淀碳酸钙来填补其空白。
发明内容
本发明的目的是提供一种亚纳米级立方碳酸钙的水热合成方法。它具有方法简便、平均粒径分布窄细化及反应过程较易控制的特点。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是1.将间歇鼓泡法反应制得纳米级碳酸钙，加入耐压不锈钢反应釜中，从而最终制得高分散、均匀，平均粒径为300nm的亚纳米级立方碳酸钙。
2.反应在耐压不锈钢反应釜密闭容器中进行，容器中碳酸钙固含量占含水总反应质量比的10～20％。
3.反应体系温度控制在120～180℃，反应时间在36～144小时，产品平均粒径在300nm左右。
本发明与背景技术相比，具有的有益的效果是本发明是通过对纳米级碳酸钙进行后处理的方法，即一种亚纳米级立方碳酸钙的水热合成方法，寻找到一条切实可行的路径来制备窄粒径亚纳米级沉淀碳酸钙，使碳酸钙产品功能化发展得到新的拓展。此产品可用于粘结剂、涂料等的补强剂及聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)薄膜中。
图1是亚纳米级立方碳酸钙透射电子显微镜(TEM)照片；图2是亚纳米级立方碳酸钙红外光谱(FT-IR)图。
具体实施例方式
实施例1第一步取含10～30wt％石灰乳500mL，在1000～2000转/分的强烈搅拌下，加入经过易溶性处理的复合鳌合剂乙二胺四乙酸二钠盐∶碳酸氢钠或二乙三胺戊乙酸∶碳酸氢钠的其中两至三种配比的鳌合剂，复合鳌合剂用量是以碳酸钙理论生成量为基准量的0.01～10wt％。复合鳌合剂加入完毕后，进一步搅拌3～40min。然后在20℃下通入CO2，CO2总流量控制在1～5L/min·Kg Ca(OH)2。当反应温度上升后，温度可控制在40～60℃的某个点进行恒温反应。碳化率在50～80％时，加入有机分散剂直至反应完全。用电导仪跟踪反应全过程。当最终电导率数据微微上升时，碳化反应结束，制得纳米级碳酸钙(申请人已于03年3月26日申请专利，申请号为03116046.8)。第二步将第一步反应产物加入耐压不锈钢反应釜中，以使碳酸钙在密闭容器中的固含量占含水总反应质量的10％(w/w)，其反应体系温度控制在150℃，反应时间在72小时，所得产物经过滤、干燥后，获得最终产品。对产品经TEM(透射电子显微镜)(图1)的检测表明，产品的晶形为立方体且平均粒径在300nm左右；而从FT-IR(图2)的检测表明，在红外图谱的1460cm-1处有一窄细尖峰，说明产品平均粒子的窄细化。
实施例2用和实施例1相同的操作，不同之处在于将耐压不锈钢反应釜中密闭容器中固含量占含水总反应质量的10％增加到15％(w/w)。然后对产品的相关指标进行测定，表明其产品与实施例1最终产品相一致。
实施例3用和实施例1相同的操作，不同之处在于将耐压不锈钢反应釜中密闭容器中固含量占含水总反应质量的15％增加到20％(w/w)。然后对产品的相关指标进行测定，也表明其产品与实施例1最终产品相一致。
权利要求
1.一种亚纳米级立方碳酸钙的水热合成方法，其特征在于将间歇鼓泡法反应制得纳米级碳酸钙，加入耐压不锈钢反应釜中，从而最终制得高分散、均匀，平均粒径为300nm的亚纳米级立方碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的亚纳米级立方碳酸钙的水热合成方法，其特征在于反应在耐压不锈钢反应釜密闭容器中进行，容器中碳酸钙固含量占含水总反应质量比的10～20％。
3.根据权利要求1或2所述的亚纳米级立方碳酸钙的水热合成方法，其特征在于反应体系温度控制在120～180℃，反应时间在36～144小时，产品平均粒径在300nm。
全文摘要
本发明公开了一种亚纳米级立方碳酸钙的水热合成方法，将间歇鼓泡法反应制得的纳米级碳酸钙，加入耐压不锈钢反应釜中，密闭容器中碳酸钙固含量占含水总反应质量的10～20％(w/w)，控制反应温度在120～180℃，反应时间36～144小时，冷却、过滤、干燥，从而最终制得高分散、均匀，平均粒径为300nm的亚纳米级立方碳酸钙。本发明是通过对纳米级碳酸钙进行后处理的方法，即一种亚纳米级碳酸钙的水热合成方法，寻找到一条切实可行的路径来制备窄粒径亚纳米级立方沉淀碳酸钙，使碳酸钙产品功能化发展得到新的拓展。此产品可用于粘结剂、涂料等的补强剂及聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)薄膜中。
文档编号C01F11/18GK1559908SQ20041001694
公开日2005年1月5日 申请日期2004年3月12日 优先权日2004年3月12日
发明者方卫民 申请人:浙江大学