专利名称：一种碳酸钙纳米串珠的工业制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生产纳米级具有串珠状结构沉淀碳酸钙的工业制备方法。
背景技术：
纳米碳酸钙材料是指颗粒尺寸大小在1 100nm的超细粉末碳酸钙。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化。大量研究表明其微晶结构中存在较大的畸变应力，产生了普通轻质碳酸钙所不具有的量子尺寸效应和表面效应，使其在力学、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越性能。但作为一种具有纳米级构造的无机功能材料，由于其本身与有机高分子材料基质的界面性质不同且具有很大的表面能，使两者的亲合性差，造成纳米碳酸钙在有机高分子材料中的分散不好易团聚、交联及功能性差等问题的出现，最终影响了纳米碳酸钙的应用推广。
为了满足纳米碳酸钙在有机高分子材料等高端行业中的应用要求，拓展其应用领域，必须通过特殊的形貌控制和表面处理手段提高其在有机材料中分散性和亲合性。当碳酸钙晶粒能够在特定的晶面上单一方向生长，形成具有串珠或纤维状组装结构，那么这种组装结构就能在一定程度上克服单个粒子在应用过程中的团聚现象，提高其在应用体系的分散性；在有机高分子材料的加工中大都存在较强的机械混合过程，串珠状结构纳米碳酸钙中的一些连接点会断裂，这些断裂点具有较高的活性，增强了其与应用体系的亲合性，最终可提高产品的物理性能。
美国专利(US 4,157,379)通过两步碳化法制备出具有纳米级构造的纤维状碳酸钙颗粒。首先，在石灰乳中加入2Na. EDTA或其他有机酸螯合剂作为晶形控制剂形成胶体悬浮液；接着，添加可溶的金属盐，在控制pH值的条件下进行碳化反应。制备出沉淀碳酸钙的直径在10 100nm之间，长径比为10 30，但由于制备工艺采用两步法，工艺操作比较复杂，不利于工业化生产。
美国专利(US 2004/0166047 Al)采用柠檬酸、聚丙烯酸或聚天冬氨酸为晶形控制剂，在较低的温度下，通过石灰乳的一步法碳化得到具有纳米级尺寸的碳酸钙纤维组合物，包括纳米串珠、纳米板或其混合物。制备出的碳酸转纳米串珠直径为20 50nm，长径比为10 30， 75°C真空静态干燥后的产品经BET(Brunauer-Enmet-Teller)即低温氮吸附方法测定，其BET比表面积为20 50m2/g。
发明内容
本发明的目的就是提供一种生产具有串珠状结构、具有良好分散性能纳米碳酸钙的工业制备方法。
本发明的技术方案包括下列步骤
(1) 将重量比CaC03为85—99%、 MgC03为0.1—3%天然石灰石破碎、煅烧后，加50—9(TC的热水进行消化、过筛后配制成精制氢氧化钙料液，精制氢氧化钙料液的浓度为30—120g/l;
(2) 将精制氢氧化钙浆料送入反应器系统，通入窑气流量为300—900mS/h进行碳化反应，碳化温度10—5(TC，窑气中二氧化碳的浓度为10—50%，碳化前或碳化初期添加晶形控制剂组合物A和组合物B，窑气通至反应结束；组合物A和组合物B添加量的比例为0 : l 2:1;组合物A和组合物B总的添加量为浆料中所含氢氧化钙质量的0.5 5%;
(3) 根据步骤(2)所述的方法得到的产物经过滤、干燥及破碎后制得串珠状纳米碳酸钙；
(4) 根据(2)所述的方法得到的产物加热后加入适量的组合C进行表面处理，组合物C总的添加量为料液中碳酸钙质量的2—10%,组合物C可先配制成水溶液，组合物C和水的质量比为l: 5—1: 15，表面处理的温度为60 95。C，表面处理结束后经过滤、干燥及破碎后制得串珠状的纳米活性碳酸钙。
在步骤2)中，组合物A选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二垸基硫酸钠、十二醇硫酸钠、磺化琥珀酸二辛酯钠及二丁基萘磺酸钠的一种或多种的混合物，组合物B选自柠檬酸钠、柠檬酸铵、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、焦磷酸钠及焦磷酸钾的一种或多种的混合物，碳化过程中组合物A和组合物B添加量的比例小于1: l较为有利。
在步骤4)中，组合物C为硬脂酸与氢氧化钠、棕榈酸与氢氧化钠及油酸与氢氧化钠中的一种或多种的混合物，组合物C的添加量为料液中碳酸钙质量的1 10%，添加量大于2%较为有利。
依照上述优选方案，氢氧化钙料液通过在特殊形貌控制剂和严格的工艺控制下，经碳化反应后生成具有纳米级的特征尺寸的沉淀碳酸钙，呈串珠状结构，直径为20 50nm，长径比为10 30， BET比表面积大于30 m2/g。本发明生产的具有串珠状结构的纳米碳酸钙作为功能性填料，具有良好的分散性，可提高材料的机械性能，而且由于其具有较大的比表面积，可改善材料对各种气体和液体的阻挡性能，因此可很好的应用在橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸等行业中。
图1实施例1的串珠状纳米碳酸f丐的透射电镜照片。
图2实施例2的串珠状纳米碳酸鈣的透射电镜照片。
图3实施例3的活性碳酸钙纳米串珠的透射电镜照片。
图4实施例4的活性碳酸钙纳米串珠的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
将CaC03含量为96%、 MgCO3含量为0.7。/。天然石灰石破碎、煅烧后，加6(TC的热水进行消化、过250目筛，再加水稀释调制后配制成精制氢氧化钙料液，所述精制氢氧化钙料液的浓度为80g/l。
向20 1113的反应釜中加入14r^浓度上述氢氧化钙浆料，接着加入10公斤焦磷酸钠，通入含二氧化碳为25% (体积浓度)的窑气进行碳化，窑气的流量控制在650m3/h，整个碳化过程的反应温度不得高于40。C。当碳化至pH值达8时，加入8公斤十二垸基硫酸钠后继续碳化至反应结束，得均匀分散的碳酸钙浆料待用，整个反应不超过3小时。
将碳酸钙浆料过滤、150'C干燥、破碎，得串珠状纳米碳酸钙。此产品如图1的透射电镜所示，产品的直径在30 50nm，长径比为10 30， BET比表面积为36 m2/g。该产品分散性较好、白度高，流动性优良，适用于高档涂布纸用功能性填料。实施例2
将CaC03含量为96%、 MgC03含量为0.7%天然石灰石破碎、煅烧后，加70。C的热水进行消化、过250目筛，再加水稀释调制后配制成精制氢氧化钙料液，所述精制氢氧化钙料液的浓度为70g/l。
向20 1113的反应釜中加入121113上述氢氧化转浆料，接着加入20公斤焦磷酸钠，通入含二氧化碳为25% (体积浓度)的窑气进行碳化，窑气的流量控制在800m3/h，整个碳化过程的反应温度不得高于4(TC。 二氧化碳通至碳化至反应结束，得均匀分散的碳酸钙浆料待用，整个反应不超过3小时。
将碳酸钙浆料过滤、150'C干燥、破碎，得串珠状纳米碳酸钙。产品的直径在30 50nm，长径比为10 30， BET比表面积为32m2/g。
实施例3
将CaC03含量为96%、 MgC03含量为0.7%天然石灰石破碎、煅烧后，加6(TC的热水进行消化、过250目筛，再加水稀释调制后配制成精制氢氧化钙料液，所述精制氢氧化钙料液的浓度为80g/l。
向20 r^的反应釜中加入14mS上述氢氧化钙浆料，加入40公斤焦磷酸钠，通入含二氧化碳为40% (体积浓度)的窑气进行碳化，窑气的流量控制在800m3/h，整个碳化过程的反应温度不得高于4(TC。当碳化至pH值达8时，加入5公斤十二烷基磺酸钠后继续碳化至反应结束，得均匀分散的碳酸钙浆料待用，整个反应不超过3小时。
将碳酸钙浆料过滤、15(TC干燥、破碎，得串珠状纳米碳酸钙。此产品如图2的透射电镜所示，产品的直径在20 40nm，长径比为10 30， BET比表面积为45 m2/g。该产品分散性好、白度高，流动性优良，适用于高档涂布纸用功能性填料。实施例4
将CaC03含量为96e/。、 MgCO3含量为0.7M天然石灰石破碎、煅烧后，加6(TC的热水进行消化、过250目筛，再加水稀释调制后配制成精制氢氧化钙料液，所述精制氢氧化钙料液的浓度为70g/l。
向20 n^的反应釜中加入12i^上述氢氧化钙浆料，加入30公斤焦磷酸钠，通入含二氧化碳为40% (体积浓度)的窑气进行碳化，窑气的流量控制在700m3/h，整个碳化过程的反应温度不得高于4(TC。 二氧化碳通至碳化至反应结束，得均匀分散的碳酸钙浆料待用，整个反应不超过3小时。
将碳酸钙浆料过滤、15(TC干燥、破碎，得串珠状纳米碳酸钙。产品的直径在20 40nm，'长径比为10 30， BET比表面积为34m2/g。
实施例5
按照实施例1制备碳酸钙浆料。将110公斤硬脂酸和60公斤棕榈酸加入200公斤的85'C热水中，接着加入25公斤氢氧化钠配制成改性液待用。将配制好的改性液加入已加热至卯。C的碳酸钙桨料中，恒温改性3小时。改性后的浆料过滤、15(TC干燥、破碎后得活性碳酸钙纳米串珠。此产品如图3的透射电镜所示，产品的直径在30 50nm，长径比为10 30， BET比表面积为33m2/g。该产品分散性较好，具有显著增韧作用，适用于塑料型材用功能性填料。
实施例6
按照实施例3制备碳酸钙浆料。将150公斤硬脂酸和50公斤油酸加入200公斤的85'C的热水中，接着加入30公斤氢氧化钠配制成改性液待用。将配制好的改性液加入已加热至9(TC的碳酸钙浆料中，恒温改性3小时。改性后的浆料过滤、150。C干燥、破碎后得活性碳酸钙纳米串珠。此产品如图3的透射电镜所示，产品的直径在20 40nm，长径比为10 30， BET比表面积为39m2/g。该产品分散性较好，具有良好的补强作用，适用于橡胶制品用功能性填料。
权利要求
1、一种碳酸钙纳米串珠的工业制备方法，其特征是它包括以下步骤(1)将重量比CaCO3为85—99％、MgCO3为0.1—3％天然石灰石破碎、煅烧后加50—90℃的热水进行消化、过筛后配制成精制氢氧化钙料液，精制氢氧化钙料液浓度为30—120g/l；(2)将精制氢氧化钙浆料送入反应器系统，通入窑气流量为300—900m3/h进行碳化反应，碳化温度10—50℃，窑气中二氧化碳的浓度为10—50％，碳化前或碳化初期添加晶形控制剂组合物A和组合物B，窑气通至反应结束；组合物A和组合物B添加量的比例为0∶1～2∶1；组合物A和组合物B总的添加量为浆料中所含氢氧化钙质量的0.5～5％；(3)根据步骤(2)所述的方法得到的产物经过滤、干燥及破碎后制得串珠状纳米碳酸钙；(4)根据(2)所述的方法得到的产物加热后加入适量的组合C进行表面处理，组合物C总的添加量为料液中碳酸钙质量的2—10％，组合物C可先配制成水溶液，组合物C和水的质量比为1∶5—1∶15，表面处理的温度为60～95℃，表面处理结束后经过滤、干燥及破碎后制得串珠状的纳米活性碳酸钙。
2、 根据权利要求1所述的碳酸钙纳米串珠的工业制备方法，其特征是组合物A选自 十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二醇硫酸钠、磺化琥珀酸二辛 酯钠及二丁基萘磺酸钠的一种或多种的混合物；组合物B选自柠檬酸钠、柠檬酸铵、三聚 磷酸钠、三聚磷酸钾、焦磷酸钠及焦磷酸钾的一种或多种的混合物。
3、 根据权利要求1所述的碳酸钙纳米串珠的工业制备方法，其特征是组合物C为硬 脂酸与氢氧化钠、棕榈酸与氢氧化钠及油酸与氢氧化钠中的一种或多种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种碳酸钙纳米串珠的工业制备方法，它是一种具有串珠状结构纳米碳酸钙的工业制备方法，包括以下步骤(1)将天然石灰石破碎、煅烧后，加热水进行消化、过筛精制后配制成精制氢氧化钙料液；(2)将氢氧化钙浆料送入反应器系统，通入适当窑气进行碳化反应，窑气中二氧化碳的浓度为10-50％，碳化前或碳化初期添加晶形控制剂组合物A和组合物B；(3)得到的产物经过滤、干燥及破碎后制得串珠状纳米碳酸钙。本发明串珠状纳米碳酸钙的直径为20～50nm，长径比10～30，BET比表面积大于30m<sup>2</sup>/g。具有良好的分散性，提高材料的机械性能，改善材料对各种气体和液体的阻挡性能。因此可广泛应用在橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸、密封胶等行业。
文档编号C01F11/00GK101475199SQ200910014050
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月21日 优先权日2009年1月21日
发明者徐西庆, 徐铸德, 李振东, 王功波, 王开军, 王玉艳, 勇 赵, 陈祥芝 申请人:山东海泽纳米材料有限公司