两种高催化活性氟化铝的制备方法及在全氟卤代烃合成中的应用与流程

本发明涉及的是精细化工技术领域，具体涉及两种高催化活性氟化铝的制备方法及在全氟卤代烃合成中的应用。

背景技术：

氟化铝是金属氟化物中最具代表性的一类无机材料，具有路易斯酸中心，广泛用作催化剂或催化剂载体，主要应用于氟氯烃的气固相催化合成。氟化铝最为常见的为α、β、γ三种晶型，目前尚未有关于γ-AlF₃的晶型结构的报道。其中α型氟化铝具有最稳定的性能，但其比表面积低，所以催化活性很低，不适合作为催化剂或其载体，一般仅用于电解铝行业。β-AlF₃的晶型结构为钨青铜结构，分子结构为一个六边形的共享环状，氟化铝为八面体结构，六个这样的氟化铝顶角相连，从而形成了钨青铜结构^[40-41]。β型氟化铝的空间结构相比于α型的更为开放，所以β型氟化铝的催化性能远远优于α型。所以合成具有高催化活性的β、γ等晶型的氟化铝的意义更大。已经报道的β-AlF₃的合成方法有α-AlF₃·3H₂O煅烧脱水法，氟铝酸铵热分解法，氟硅酸法，微波合成法，活性氧化铝干法氟化法。然而，上述方法制备的三氟化铝普遍存在比表面积偏低，催化性能不高，转化率低等问题。因此，研究高活性的AlF₃制备方法是很有意义的。

技术实现要素：

本发明目的是提供两种种制备方法简单、成本较低的高催化活性氟化铝的制备方法。

本发明解决问题采取的技术方案一为氢氟酸法合成三氟化铝方法。

本发明解决问题采取的技术方案二为氟硅酸法法合成三氟化铝方法。

本发明采用氢氟酸法、氟硅酸法或用水合三水氟化铝直接煅烧法来制备高活性的γ型氟化铝，通过XRD分析对材料结构进行了表征及性能研究，考察了不同制备方法以及煅烧温度和煅烧方式对催化剂脱结晶水的失重率，晶粒大小，物相转变以及结晶度的影响。具体物理参数在具体实施实例中详细说明。

附图说明

图1为不同方法制备的三水氟化铝在不同煅烧温度下的失重率。煅烧条件条件下：250℃下煅烧2小时，350℃下煅烧2小时。HF法以及H₂SiF₆法制备得三水氟化铝煅烧之后的失重率相差不大，并且都十分接近理论失重率，两种方法制备的三水氟化铝煅烧脱水都接近完全。而且相比于购买来的三水氟化铝直接煅烧制备法，通过HF法以及H₂SiF₆法的失重率更大，脱结晶水更完全。

图2为不同方法制备的AlF₃的XRD谱图。红色谱图为三水氟化铝，晶型分析可知为β-AlF₃°3H₂O，蓝线所示的为购买所得的三水氟化铝煅烧之后得到氟化铝的XRD谱图。分析谱图的d-I(晶面间距-衍射角)数据，对照文献中的标准γ-AlF₃X射线衍射图的主要数据，进行晶型分析可知三种制备方法所得产物均为γ-AlF₃。谱图上并没有出现其他杂质的衍射峰，说明制备所得的氟化铝纯度很高。

图3不同煅烧温度下制备的AlF₃的XRD谱图。升温煅烧三水氟化铝，谱图所示均为γ-AlF₃，升温过程中，4种样品的物相衍射峰保持一致，说明在实验的温度范围内升高煅烧温度不会造成催化剂物相转变，即γ-AlF₃在250～450℃晶相稳定。但主衍射峰愈加尖锐，说明升高温度提高了结晶度。在较低煅烧温度下处理的氟化铝催化剂，由于结晶不完全，则其结构也会不稳定，会对催化剂的稳定性造成一定影响，极有可能在实际反应温度下不能够保持稳定的形貌特征，即当催化剂应用于反应体系中时，因为反应温度较高而造成二次煅烧，这也造成了其作为催化剂在性能上的极大缺陷。450℃时，主衍峰十分尖锐，说明催化剂已经取得较为完全的结晶度，再升高煅烧温度对结晶度影响甚微。

具体实施方式

实施例1：氢氟酸法制备三氟化铝

取50mL 40％的氢氟酸倒入聚四氟烧杯中，加入150mL蒸馏水，搅拌均匀后再缓慢加入25.604g氢氧化铝，控制温度不超过60℃；在60℃反应2h，停止反应，抽滤、收集滤饼并用蒸馏水洗涤；然后在烘箱中100℃下干燥4h，得到三水和氟化铝，质量为28.777g；取5.004g得到的产物于20mL坩埚中，在马弗炉中先在250℃下煅烧2h，再在350℃下煅烧2h，冷却后得最终产物3.085g。

实施例2：氟硅酸法制备三氟化铝

取20mL氟硅酸倒入聚四氟烧杯中，加入15mL蒸馏水，搅拌均匀后再缓慢加入9.296g氢氧化铝，控制温度不超过75℃；在75℃反应50min，然后再升温至93℃反应2h，停止反应，抽滤、收集滤饼并用蒸馏水洗涤；然后在烘箱中100℃下干燥4h，得到三水和氟化铝，质量为8.732g；取5.042g得到的产物于20mL坩埚中，在马弗炉中先在250℃下煅烧2h，再在350℃下煅烧2h，冷却后得最终产物3.058g。