一种耐高温液态硫腐蚀的集流体涂层及制备方法与流程

本发明属于钠硫电池技术领域，尤其涉及一种应用于钠硫电池200～500℃高温液态硫环境下的耐高温液态硫腐蚀的集流体涂层及制备方法。

背景技术：

由于石油资源和其它化石能源的日益枯竭，目前风能和太阳能等绿色能源的开发和利用在中国正在蓬勃发展，然而目前风能和太阳能的储能技术成为其不能应用于大规模发电的制约因素。科学家们正在开发的大规模电力储能技术主要为二次蓄电池。钠硫电池具有能量密度高、功率密度高、自放电率低等一系列特点，成为最有前景的静态储能电池之一。目前在钠硫电池中存在的主要问题之一是由强腐蚀性的硫极活性物质（硫及多硫化钠）对集流体的腐蚀引起的性能衰减和安全隐患，硫及多硫化钠可以与Fe、Cr等许多种金属材料反应生成硫化物，使所需的电极反应物随着工作循环周次逐次减少，电池工作容量退化。集流体的功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，所以集流体需要具备足够的电子电导率、优异的耐高温硫腐蚀性以及长期的化学稳定性，足够的机械强度和良好的可加工性。

为了提高集流体的性能，Koyama等采用镍基合金作衬底材料，在合金上沉积Cr的碳化物层，其耐蚀性能得到了较大的提高，但同时也发现高Cr合金在电池中的少量产物对电池容量和电阻的影响很大，会引起电池性能退化，并且Cr对环境污染很严重。Chatterji等曾研究过自催化复式镀Ni-P涂层，发现很难得到完美的无缺陷的涂层，而一旦有缺陷，很容易引起涂层下的不锈钢的加速腐蚀，且会引起涂层开裂甚至从衬底表面大面积脱落。Chatterji和Dubin申请了关于用金属铝化涂层作为钠硫电池集流体的专利，在熔融多硫化钠中以30mA/cm²的电流密度循环775个小时铝化层表面没有被腐蚀的痕迹，但其表面生成的Al₂S₃膜引起了电池电阻的增加。

杨文等研究了镍钨合金镀层在不同的腐蚀介质中的腐蚀速率，结果显示,钨含量为44%以上的非晶态合金镀层的腐蚀速率明显低于其晶态合金的镀层，在HCl、H₂SO₄、HNO₃中的腐蚀速率比一般合金镀层低1～2个数量级。在国内，一系列镀镍钨合金防腐耐磨管柱已在多个采油厂推广应用，取得了较好的应用效果。但目前镍钨合金在电池集流体领域的尚无应用，有待研究。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种耐高温液态硫腐蚀的集流体涂层，本发明的另一目的是提供上述集流体涂层的制备方法，本发明提高钠硫电池中不锈钢集流体的耐高温硫腐蚀能力，提高集流体的使用寿命，同时电导率不能降低。此法制备的Ni-W非晶态镀层显示出优异的性能。

本发明的技术方案为：一种耐高温液态硫腐蚀的集流体涂层（Ni-W非晶态集流体涂层），其特征在于涂层组分及各组分的质量百分含量分别为：Ni35%～54%，W 44%～63%，稀土元素1%～2%。

优选所述的稀土元素为铈、镧或钕。在制备过程中掺杂1%～2%的稀土元素，提高Ni-W涂层的致密性和耐蚀性。

本发明还提供了制备上述集流体涂层的方法，其具体步骤如下：（1）取不锈钢集流体打磨抛光后进行超声清洗、烘干；（2）然后以不锈钢片作阴极，石墨电极作阳极，在60～70℃下进行阴极除油，在电流密度为8～15A/dm²下通电5～10min；再阳极除油，对调阴阳极，电流密度同上，通电2～5min；再用蒸馏水清洗不锈钢片表面；（3）将除油后的不锈钢片放置于浸蚀液中，静置10～15min；（4）以浸蚀处理后的不锈钢片作阳极，石墨电极作阴极，恒温水浴锅温度为50～60℃，电流密度为20～30A/dm²，电化学抛光3～8min；（5）以电化学抛光后的不锈钢片作阳极，石墨电极为阴极，电流密度为5～8A/dm²，电解活化3～7min；（6）阳极是石墨电极，阴极是电解活化后的不锈钢基体，以5～7A/dm²的电流密度预镀镍2～6min；（7）配制电镀液，阳极是石墨电极，阴极是预镀镍的不锈钢基体，电流密度为10～15A/dm²，温度为50～80℃，pH为7～9，电镀20～25min，得到Ni-W非晶态涂层。

优选上述的电解除油液配方为：溶液浓度为40～50g/L的氢氧化钠，溶液浓度为25～30g/L的无水碳酸钠，溶液浓度为25～30g/L的十二水合磷酸钠，溶液浓度为5～8g/L的硅酸钠；浸蚀液配方为：溶液浓度为50～60g/L的盐酸，溶液浓度为120～140g/L的硝酸，溶液浓度为5～8g/L的氢氟酸；电化学抛光液的配方为：试剂浓度为55～60%的硫酸，试剂浓度为25～30%的磷酸；电解活化液的配方为：试剂浓度为50～55%的盐酸。

优选上述的预镀液的配方为：溶液浓度为40～50g/L的氯化镍，溶液浓度为250～300g/L的硫酸镍，溶液浓度为0.1～0.3g/L的十二烷基硫酸钠，加入硼酸调节pH至3～4；电镀液的配方为：溶液浓度为46～50g/L的二水合钨酸钠，溶液浓度为15～20g/L的六水合氯化镍，溶液浓度为145～155g/L的柠檬酸钠，溶液浓度为15～20g/L的溴化钠，溶液浓度为25～30g/L的氯化铵，溶液浓度为1～2g/L的稀土元素。

优选上述的不锈钢集流体为SUS316L或SUS430不锈钢集流体；步骤（1）中所述的打磨抛光是使用SiC砂纸将不锈钢打磨抛光至1200目。

优选上述溶剂为去离子水，溶剂的加入量以试剂的加入量为准。

本发明所制备的非晶态电镀层适用于钠硫电池中的高温熔融硫环境，所述的非晶态镀层为Ni-W非晶态镀层。

有益效果：

本发明通过改善工艺条件，分别加入稀土元素铈、镧、钕等，使镀层原子间的结合力增强，热稳定性提高，此法在不锈钢基体上制备的Ni-W非晶态镀层结构致密，具有优良的耐高温硫腐蚀性能，电导率相对于不锈钢基体也有所提高。

电化学抛光后的工件产生的游离金属原子会与磷酸发生反应形成磷酸盐，这层磷酸盐会有选择的吸附在工件表面上，而且会优先聚集在工件平面的凹处保护其不被电解，膜层在凹处较厚，凸起处电流密度高，从而溶解较快，黏膜会随凹凸不断变化，基体表面因此可被逐渐整平。电解除油、浸蚀、电解活化均是为了除去工件表面的氧化皮和锈蚀物，增强阳极工件的活性。预镀层可有效改善基体与镀层的结合状况。加入稀有元素可以使镀层原子间的结合力增强，热稳定性提高，此法在不锈钢基体上制备的Ni-W非晶态镀层结构致密，具有优良的耐高温液态硫腐蚀性能，电导率相对于不锈钢基体也有很大提高。

附图说明

图1为对比例1430不锈钢在350℃熔融硫中腐蚀72h后的SEM图；

图2为本发明对比例3镀层的XRD图；

图3为本发明对比例3镀层的SEM图；

图4为本发明实施例2镀层的XRD图；

图5为本发明实施例2镀层的SEM图；

图6为本发明实施例2镀层在350℃熔融硫中腐蚀72小时后的SEM图。

具体实施方式

本发明通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。

对比例1

取SUS316L、SUS430不锈钢集流体，使用SiC砂纸将不锈钢打磨抛光至1200目，对抛光后的集流体进行超声清洗、烘干；以不锈钢电极作阴极，石墨电极作阳极，在60℃下进行阴极除油，在电流密度为10A/dm²下通电5min；再阳极除油，对调阴阳极，电流密度同上，通电3min，再用蒸馏水清洗不锈钢片表面；将不锈钢片放置于浸蚀液中，静置15min；以不锈钢片作阳极，石墨电极作阴极，恒温水浴锅温度为60℃，电流密度为25A/dm²，电化学抛光5min；以不锈钢片作阳极，石墨电极为阴极，电流密度5A/dm²，电解活化5min。

本例中所用各种溶液配方为：

电解除油液：溶液浓度为40g/L的氢氧化钠，溶液浓度为25g/L的无水碳酸钠，溶液浓度为25g/L的十二水合磷酸钠，溶液浓度为5g/L的硅酸钠；

浸蚀液：溶液浓度为50g/L的盐酸，溶液浓度为120g/L的硝酸，溶液浓度为5g/L的氢氟酸；

电化学抛光液：试剂浓度为55%的硫酸，试剂浓度为25%的磷酸。电解活化液：试剂浓度为50%的盐酸；

然后用四探针测试仪测试得316不锈钢方块电阻为0.55mΩ，430不锈钢方块电阻为0.38mΩ，在350℃硫环境中经过24h的腐蚀试验后，由重量法测试316不锈钢的年腐蚀速率为0.3506mm/y，430不锈钢的年腐蚀速率为0.3823mm/y。图1为430不锈钢在350℃熔融硫中腐蚀72h后的SEM图，由图可得，430不锈钢在350℃熔融硫中腐蚀72h后，表面形成大量的片状腐蚀产物、腐蚀裂纹和腐蚀沟；

对比例2

取SUS316L不锈钢集流体（尺寸50mm*25mm*1.8mm），使用SiC砂纸将不锈钢打磨抛光至1200目，对抛光后的集流体进行超声清洗、烘干；以不锈钢电极作阴极，石墨电极作阳极，在60℃下进行阴极除油，在电流密度为8A/dm²下通电8min；再阳极除油，对调阴阳极，电流密度同上，通电5min，再用蒸馏水清洗不锈钢片表面；将不锈钢片放置于浸蚀液中，在25℃下静置10min；以不锈钢片作阳极，石墨电极作阴极，恒温水浴锅温度为55℃，电流密度为20A/dm²，电化学抛光8min；以不锈钢片作阳极，石墨电极为阴极，电流密度5A/dm²，25℃下电解活化7min。阳极是石墨电极，阴极是不锈钢基体，以5A/dm²的电流密度在25℃下预镀镍4min；配制电镀液，阳极是石墨电极，电流密度为10A/dm²，温度为80℃，pH为7，电镀25min，得到Ni-W非晶态镀层。

本例中所用各种溶液配方为：

电解除油液：溶液浓度为40g/L的氢氧化钠，溶液浓度为25g/L的无水碳酸钠，溶液浓度为25g/L的十二水合磷酸钠，溶液浓度为5g/L的硅酸钠；

浸蚀液：溶液浓度为50g/L的盐酸，溶液浓度为120g/L的硝酸，溶液浓度为6g/L的氢氟酸；

电化学抛光液：试剂浓度为57%的硫酸，试剂浓度为27%的磷酸。电解活化液：试剂浓度为52%的盐酸；

预镀液：溶液浓度为40g/L的氯化镍，溶液浓度为250g/L的硫酸镍，溶液浓度为0.1g/L的十二烷基硫酸钠，加入硼酸调节pH至3；

电镀液：溶液浓度为46g/L的二水合钨酸钠，溶液浓度为15g/L的六水合氯化镍，溶液浓度为145g/L的柠檬酸钠，溶液浓度为15g/L的溴化钠，溶液浓度为25g/L的氯化铵。

然后测试得镀层中Ni含量为52.18%，W含量为47.82%，镀层方块电阻为0.50mΩ，在350℃硫环境中经过24h的腐蚀试验后，由重量法测试镀层的腐蚀速率为0.1619mm/y。

对比例3

取SUS430不锈钢集流体（尺寸50mm*25mm*1.8mm），使用SiC砂纸将不锈钢打磨抛光至1200目，对抛光后的集流体进行超声清洗、烘干；以不锈钢电极作阴极，石墨电极作阳极，在70℃下进行阴极除油，在电流密度为15A/dm²下通电10min；再阳极除油，对调阴阳极，电流密度同上，通电5min，再用蒸馏水清洗不锈钢片表面；将不锈钢片放置于浸蚀液中，在25℃下静置15min；以不锈钢片作阳极，石墨电极作阴极，恒温水浴锅温度为60℃，电流密度为30A/dm²，电化学抛光3min；以不锈钢片作阳极，石墨电极为阴极，电流密度8A/dm²，25℃下电解活化4min。阳极是石墨电极，阴极是不锈钢基体，以7A/dm²的电流密度在25℃下预镀镍2min；配制电镀液，阳极是石墨电极，电流密度为15A/dm²，温度为80℃，pH为9，电镀25min，得到Ni-W非晶态镀层。

本例中所用各种溶液配方为：

电解除油液：溶液浓度为50g/L的氢氧化钠，溶液浓度为30g/L的无水碳酸钠，溶液浓度为30g/L的十二水合磷酸钠，溶液浓度为8g/L的硅酸钠；

浸蚀液：溶液浓度为60g/L的盐酸，溶液浓度为140g/L的硝酸，溶液浓度为8g/L的氢氟酸；

电化学抛光液：试剂浓度为60%的硫酸，试剂浓度为30%的磷酸。电解活化液：试剂浓度为55%的盐酸；

预镀液：溶液浓度为50g/L的氯化镍，溶液浓度为300g/L的硫酸镍，溶液浓度为0.3g/L的十二烷基硫酸钠，加入硼酸调节pH至4；

电镀液：溶液浓度为50g/L的二水合钨酸钠，溶液浓度为20g/L的六水合氯化镍，溶液浓度为155g/L的柠檬酸钠，溶液浓度为20g/L的溴化钠，溶液浓度为30g/L的氯化铵。

然后测试得镀层中Ni含量为53.86%，W含量为46.14%，镀层方块电阻值为0.33mΩ，在350℃硫环境中经过24h的腐蚀试验后，由重量法测试镀层的腐蚀速率为0.1725mm/y。图2为本发明对比例3镀层的XRD图，由图可得，峰形为“馒头峰”，说明所镀镍钨镀层为非晶态；图3为本发明对比例3镀层的SEM图，由图可得，镀层致密但仍有明显的晶界存在，结晶不良。

实施例1

取SUS316L不锈钢集流体（尺寸50mm*25mm*1.8mm），使用SiC砂纸将不锈钢打磨抛光至1200目，对抛光后的集流体进行超声清洗、烘干；以不锈钢电极作阴极，石墨电极作阳极，在70℃下进行阴极除油，在电流密度为15A/dm²下通电10min；再阳极除油，对调阴阳极，电流密度同上，通电5min，再用蒸馏水清洗不锈钢片表面；将不锈钢片放置于浸蚀液中，在25℃下静置15min；以不锈钢片作阳极，石墨电极作阴极，恒温水浴锅温度为60℃，电流密度为30A/dm²，电化学抛光8min；以不锈钢片作阳极，石墨电极为阴极，电流密度8A/dm²，25℃下电解活化7min。阳极是石墨电极，阴极是不锈钢基体，以5A/dm²的电流密度在25℃下预镀镍6min；配制电镀液，阳极是石墨电极，电流密度为15A/dm²，温度为50℃，pH为9，电镀20min，得到Ni-W非晶态镀层。

本例中所用各种溶液配方为：

电解除油液：溶液浓度为49g/L的氢氧化钠，溶液浓度为28g/L的无水碳酸钠，溶液浓度为28g/L的十二水合磷酸钠，溶液浓度为7g/L的硅酸钠；

浸蚀液：溶液浓度为58g/L的盐酸，溶液浓度为135g/L的硝酸，溶液浓度为7g/L的氢氟酸；

电化学抛光液：试剂浓度为58%的硫酸，试剂浓度为28%的磷酸。电解活化液：试剂浓度为54%的盐酸；

预镀液：溶液浓度为48g/L的氯化镍，溶液浓度为280g/L的硫酸镍，溶液浓度为0.3g/L的十二烷基硫酸钠，加入硼酸调节pH至4；

电镀液：溶液浓度为48g/L的二水合钨酸钠，溶液浓度为18g/L的六水合氯化镍，溶液浓度为152g/L的柠檬酸钠，溶液浓度为18g/L的溴化钠，溶液浓度为28g/L的氯化铵，溶液浓度为1g/L的六水合硝酸铈。

测试得镀层中Ni含量为51.26%，W含量为47.74%，稀有元素含量为1%，镀层方块电阻值为0.30mΩ，在350℃硫环境中经过24h的腐蚀试验后，由重量法测试镀层的腐蚀速率为0.1055mm/y。

实施例2

取SUS430不锈钢集流体（尺寸50mm*25mm*1.8mm），使用SiC砂纸将不锈钢打磨抛光至1200目，对抛光后的集流体进行超声清洗、烘干；以不锈钢电极作阴极，石墨电极作阳极，在70℃下进行阴极除油，在电流密度为15A/dm²下通电10min；再阳极除油，对调阴阳极，电流密度同上，通电5min，再用蒸馏水清洗不锈钢片表面；将不锈钢片放置于浸蚀液中，在25℃下静置15min；以不锈钢片作阳极，石墨电极作阴极，恒温水浴锅温度为60℃，电流密度为30A/dm²，电化学抛光8min；以不锈钢片作阳极，石墨电极为阴极，电流密度8A/dm²，25℃下电解活化7min。阳极是石墨电极，阴极是不锈钢基体，以7A/dm²的电流密度在25℃下预镀镍4min；配制电镀液，阳极是石墨电极，电流密度为15A/dm²，温度为80℃，pH为9，电镀25min，得到Ni-W非晶态镀层。

本例中所用各种溶液配方为：

电解除油液：溶液浓度为50g/L的氢氧化钠，溶液浓度为30g/L的无水碳酸钠，溶液浓度为30g/L的十二水合磷酸钠，溶液浓度为8g/L的硅酸钠；

浸蚀液：溶液浓度为60g/L的盐酸，溶液浓度为140g/L的硝酸，溶液浓度为8g/L的氢氟酸；

电化学抛光液：试剂浓度为60%的硫酸，试剂浓度为30%的磷酸。电解活化液：试剂浓度为55%的盐酸；

预镀液：溶液浓度为50g/L的氯化镍，溶液浓度为300g/L的硫酸镍，溶液浓度为0.3g/L的十二烷基硫酸钠，加入硼酸调节pH至4；

电镀液：溶液浓度为50g/L的二水合钨酸钠，溶液浓度为20g/L的六水合氯化镍，溶液浓度为155g/L的柠檬酸钠，溶液浓度为20g/L的溴化钠，溶液浓度为30g/L的氯化铵，溶液浓度为1.5g/L的六水合硝酸铈。

测试得镀层中Ni含量为49.52%，W含量为48.48%，稀有元素含量为2%，镀层方块电阻值为0.30mΩ，在350℃硫环境中经过24h的腐蚀试验后，由重量法测试镀层的腐蚀速率为0.1203mm/y。图4为本发明实施例2镀层的XRD图，由图可得，只出现一个宽化的峰，说明所镀含Ce的镍钨镀层为非晶态；图5为本发明实施例2镀层的SEM图，由图可得，加入稀土元素Ce后，镀层晶体结构更加致密；图6为本发明实施例2镀层在350℃熔融硫中腐蚀72小时后的SEM图，由图可得，经过72h的腐蚀后，镀层表面晶体结构未遭到破坏，说明镀层具有十分良好的防腐作用。

实施例3

取SUS430不锈钢集流体（尺寸50mm*25mm*1.8mm），使用SiC砂纸将不锈钢打磨抛光至1200目，对抛光后的集流体进行超声清洗、烘干；以不锈钢电极作阴极，石墨电极作阳极，在60℃下进行阴极除油，在电流密度为8A/dm²下通电5min；再阳极除油，对调阴阳极，电流密度同上，通电2min，再用蒸馏水清洗不锈钢片表面；将不锈钢片放置于浸蚀液中，在25℃下静置10min；以不锈钢片作阳极，石墨电极作阴极，恒温水浴锅温度为50℃，电流密度为20A/dm²，电化学抛光3min；以不锈钢片作阳极，石墨电极为阴极，电流密度5A/dm²，25℃下电解活化3min。阳极是石墨电极，阴极是不锈钢基体，以5A/dm²的电流密度在25℃下预镀镍2min；配制电镀液，阳极是石墨电极，电流密度为10A/dm²，温度为50℃，pH为7，电镀20min，得到Ni-W非晶态镀层。

本例中所用各种溶液配方为：

电解除油液：溶液浓度为40g/L的氢氧化钠，溶液浓度为25g/L的无水碳酸钠，溶液浓度为25g/L的十二水合磷酸钠，溶液浓度为5g/L的硅酸钠；

浸蚀液：溶液浓度为50g/L的盐酸，溶液浓度为120g/L的硝酸，溶液浓度为5g/L的氢氟酸；

电化学抛光液：试剂浓度为55%的硫酸，试剂浓度为25%的磷酸。电解活化液：试剂浓度为50%的盐酸；

预镀液：溶液浓度为40g/L的氯化镍，溶液浓度为250g/L的硫酸镍，溶液浓度为0.1g/L的十二烷基硫酸钠，加入硼酸调节pH至3；

电镀液：溶液浓度为46g/L的二水合钨酸钠，溶液浓度为15g/L的六水合氯化镍，溶液浓度为145g/L的柠檬酸钠，溶液浓度为15g/L的溴化钠，溶液浓度为25g/L的氯化铵，溶液浓度为1.25g/L的六水合硝酸铈。

然后测试得镀层中Ni含量为53.24%，W含量为45.35%，稀有元素含量为1.41%，镀层方块电阻值为0.32mΩ，在350℃硫环境中经过24h的腐蚀试验后，由重量法测试镀层的腐蚀速率为0.1525mm/y。