一种用于太阳光驱动电解水析氧反应的电催化剂及其制备方法与流程

文档序号:12099663阅读:1281来源:国知局
一种用于太阳光驱动电解水析氧反应的电催化剂及其制备方法与流程

本发明属于电催化剂技术领域,具体为一种用于太阳光驱动电解水析氧反应的电催化剂及其制备方法。



背景技术:

近年来,以水分解为基础的氢燃料制取的研究核心在于制备高效、稳定的电催化剂。而现在使用中的最好的电催化剂仍局限于那些具有不易被氧化、析氧反应(OER)过电位低和电解高稳定性等优点的贵金属及其氧化物,如铂Pt和氧化钌(RuO2)材料。这些材料的稀缺性和相应的高成本极大地限制了它们在工业生产的应用规模。目前,金属氧化物、复合金属氧化物、氢氧化物、硫化物和硒化物等各种储量丰富的材料都已被纳入研发范围以期降低OER过电位。此外,非金属碳基材料由于其固有的高导电性及其在广泛pH范围内都具有优良的机械和化学方面的稳定性,吸引了越来越多的关注。

除了使用无机化合物作为碳资源以外,利用自然环境中能够获得的天然有机材料作为可能的碳基材料来制备具有高活性和耐用性的OER催化剂,近年来也成为了新的研究方向。



技术实现要素:

为了克服现有技术的不足,本发明的目的是提供一种成本极低且工艺简便安全的用于太阳光驱动电解水析氧反应的电催化剂及其制备方法。

本发明提供一种用于太阳光驱动电解水析氧反应的电催化剂的制备方法,所述用于太阳光驱动电解水析氧反应的电催化剂是多孔道的含氮纳米级碳微球;具体步骤如下:首先以牛奶为原料,向其中加入氮源和硅源混合搅拌;然后将混合物用喷雾干燥法造粒、再煅烧碳化;最后,通过酸洗和碱洗去除金属杂质和硅,制备得到用于太阳光驱动电解水析氧反应的电催化剂。

本发明中,氮源和牛奶的质量体积比为1:20~1:60g/mL,硅源和牛奶的质量体积比为1:20~1:50 g/mL。

本发明中,氮源为三聚氰胺或者是氨水;硅源为正硅酸乙酯或者是二氧化硅。

本发明中,牛奶用豆粉代替;氮源和豆粉的质量比为1:1~1:3;硅源和豆粉的质量比为1:1~1:3。

本发明中,喷雾干燥法造粒时,温度为170-190℃。

本发明中,煅烧碳化时,温度在750~950℃之间,煅烧时间为1.5-3小时。

本发明还提供一种上述制备方法得到的用于太阳光驱动电解水析氧反应的电催化剂。

本发明中得到的多孔道的含氮纳米级碳微球(C-NMS)过电位低,其起始电位为1.48 V vs. RHE左右;塔菲尔斜率小,其在89 mV dec-1左右;导电性好,Rct值为4.3 ohm左右;电催化电流密度高,达到10 mA cm-2以上;稳定性好,在20个小时后仍维持在~86.6%;显示了它在水氧化方面的高活性、高稳定性和耐久性。

和现有技术相比,本发明的有益效果在于:

本发明以牛奶为反应原料制备含氮纳米级碳微球化合物,其在碱性条件下表现出了优良的OER催化性能,包括较低的过电位、高的电流密度以及优良的稳定性;同时本发明可进一步通过可控添加硅源(如正硅酸乙酯TEOS)和氮源(如三聚氰胺),调整所合成的碳微球的比表面积、孔隙率和含氮量从而进一步提高导电性和催化活性。本发明的催化剂能有效降低电解水反应的过电位条件,提高能量使用效率,同时制作过程原理简单,操作安全,为工业化量产提供了可行性。

附图说明

图1:a为实施例1中喷雾干燥后样品颗粒和煅烧后样品颗粒;b、c为C-NMS的SEM图像;d:C-NMS的TEM图像。

图2:a为实施例1中C-NMS的XPS光谱;b、c为P 2p和N 1s高分辨率图像;d为对于C-NMS氮种类的相对原子比(N1:石墨N;N2:吡咯N;N3吡啶N)。

图3:a为实施例1中C-NMS、C-NS、C-MS和C-S的线性扫描伏安曲线;b为C-NMS、C-NS、C-MS和C-S的塔菲尔曲线;c为C-NMS、C-NS、C-MS和C-S的阻抗谱;插图:等效电路图;d为对C-NMS在电位1.56 V vs.RHE耐久性试验。

图4:a为实施例1中无外部偏差的模拟太阳光(AM 1.5G)太阳能驱动水电解的计时测量,C-NMS为阳极电极,Pt为阴极;b为实施例1中太阳能分解水电池在连续30小时光照下保留的电流密度。

具体实施方式

下面,通过以下实例对本发明作进一步说明,它将有助于理解本发明,但并不限制本发明的内容。

实施例1

(1)在250毫升牛奶混入5克三聚氰胺,用电磁搅拌机搅拌,逐步滴加质量浓度为25%的NH3·H2O到混合溶液,用pH试纸监测直到pH值接近10呈现弱碱状态,创建正硅酸乙酯(TEOS)水解反应的条件;

(2)在上述均匀混合溶液中加入15毫升TEOS,再持续搅拌1个小时,TEOS水解生成二氧化硅(SiO2)结构;

(3)将所制备的牛奶/SiO2溶液泵入喷雾干燥器的加热室,在180℃条件下进行喷雾、干燥形成白色粉体;收集粉体、置于陶瓷皿中并放入高温管式炉,充入氩气(Ar)煅烧——每分钟升高3℃直至800℃,在800℃中持续煅烧2小时,原白色粉体碳化成黑色粉末,牛奶和三聚氰胺受热转换成为含氮的碳结构,并与纳米孔二氧化硅结构交错;

(4)冷却至室温,将碳化粉末用50毫升0.5 M HCl进行酸洗4个小时,并进一步用6 M KOH碱洗1个小时,蚀刻碳化粉末中的SiO2结构,就形成了含氮的纳米孔碳微球;

(5)最后用纯H2O将溶液反复水洗、离心以达到pH值呈中性;

(6)最后放在60℃的恒温干燥箱干燥12小时得到多孔道的含氮纳米级碳微球(C-NMS)样品粉体。

图1a为实施例1中喷雾干燥后样品颗粒和煅烧后样品颗粒,多孔道的含氮纳米级碳微球C-NMS样品粉体平均直径为3~5μm(图1b、1c),其比表面积为562 m2 g-1,孔体积为0.35 cm3 g-1,氮含量为4.89%。

将实施例中得到的C-NMS样品粉体与粘结剂混合后涂覆在泡沫镍电极上,与铂电极以及一个太阳能电池相连,置于碱性水溶液中,在阳光照射下即可在低电位条件下将水中的氢和氧析出,制成氢气和氧气。

线性扫描伏安法测量表明,在1 M KOH溶液中,C-NMS催化剂的起始电位为1.48 V vs. RHE(图3a),要获得10 mA cm-2的交换电流密度(对应太阳转化为氢的效率12%),其过电位为320 mV;它的Tafel斜率计算为89 mV dec-1(图3b)。C-NMS的这些性能都可与近期报道的其它碳基OER催化剂相媲美,表明了它在水氧化方面的良好性能。

电化学阻抗谱(EIS)评估中,利用等效电路对界面传荷阻抗(Rct)值进行了拟合计算。C-NMS的Rct值是4.3 ohm(图3c),表明C-NMS在OER活性的优越表现部分归功于其高效的电荷转移性能。

通过连续施加电位1.56 V vs.RHE进行的电化学稳定性测试表明,C-NMS的电催化电流密度保持在10 mA cm-2以上,而且在20个小时后仍维持在~86.6%(图3d),这清楚地表明它在碱性条件下分解水的稳定性。

通过太阳光驱动水解实验对C-NMS进行的稳定性测试显示,以计时电流法记录的光电流密度为2.7 mA cm-2,其开关周期明显与太阳光照密切相关(图4a),而且这个光电流密度在连续光照条件下是高度稳定的(见图4b),它的光电流密度在30小时后仍维持原始电流强度的99%的高水平,这证实了C-NMS在碱性溶液中作为析氧阳极的电催化剂具有优异的稳定性和耐久性。

实施例2

在250毫升牛奶混入10克三聚氰胺,用电磁搅拌机搅拌,逐步滴加10 mL质量浓度为25%的NH3·H2O到混合溶液,创建正硅酸乙酯(TEOS)水解反应的条件;在上述均匀混合溶液中加入10毫升TEOS,再持续搅拌1.5个小时,TEOS水解生成二氧化硅(SiO2)结构;将所制备的牛奶/SiO2溶液泵入喷雾干燥器的加热室,在175℃条件下进行喷雾、干燥形成白色粉体;收集粉体、置于陶瓷皿中并放入高温管式炉,充入氩气(Ar)煅烧——每分钟升高2℃直至900℃,在900℃中持续煅烧3小时,原白色粉体碳化成黑色粉末,牛奶和三聚氰胺受热转换成为含氮的碳结构,并与纳米孔二氧化硅结构交错;同样按照实例1的方法制备出多孔道的含氮纳米级碳微球(C-NMS),并制备成电极。在1.0 M KOH 电解液中,C-NMS催化剂的起始电位为1.49 V vs. RHE,要获得10 mA cm-2的交换电流密度,其过电位为330 mV。

实施例3

在250毫升去离子水中加入30 g豆粉,充分溶解后,通过过滤除去不溶的杂质,再混入15克三聚氰胺,用电磁搅拌机搅拌,逐步滴加质量浓度为25%的NH3·H2O到混合溶液,用pH试纸监测直到pH值接近10呈现弱碱状态,创建正硅酸乙酯(TEOS)水解反应的条件;在上述均匀混合溶液中加入15毫升TEOS,再持续搅拌1个小时,TEOS水解生成二氧化硅(SiO2)结构;将所制备的牛奶/SiO2溶液泵入喷雾干燥器的加热室,在180℃条件下进行喷雾、干燥形成白色粉体;收集粉体、置于陶瓷皿中并放入高温管式炉,充入氩气(Ar)煅烧——每分钟升高3℃直至800℃,在800℃中持续煅烧2小时,原黄色粉体碳化成黑色粉末,豆粉和三聚氰胺受热转换成为含氮的碳结构,并与纳米孔二氧化硅结构交错;同样按照实例1的方法制备出多孔道的含氮纳米级碳微球(C-NMS)催化剂,并制备成电极。在1.0 M KOH 电解液中,C-NMS催化剂的起始电位为1.51 V vs. RHE,要获得10 mA cm-2的交换电流密度,其过电位为350 mV。

上述实施例为本发明较佳的实施方案,但本发明的实施方案并不受上述实施例的限制,其他任何未背离本发明的精神实质与原理的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

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