一种流速可调的电还原二氧化碳的电解槽反应装置的制作方法

本发明涉及一种电还原二氧化碳的电解槽反应装置，更具体的说，尤其涉及一种流速可调的电还原二氧化碳的电解槽反应装置。

背景技术：

二氧化碳的过度排放所导致的气候与环境问题已经引发全人类的共同关注，与此同时，二氧化碳也是一种潜在的碳资源，可以作为原料生产多种化工产品。在这种大环境下，二氧化碳的资源化利用成为了一种主流的研究趋势。

采用电化学的方法将二氧化碳还原为燃料小分子如一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇等，是目前重要的技术途径之一。

在水溶液中，将二氧化碳电还原转化为燃料小分子的原理是：水在阳极发生氧化反应，产生氢离子的同时析出氧气；二氧化碳在阴极表面催化还原生成系列燃料小分子物质，二氧化碳还原产物的分布与多种因素相关。目前主要是通过优化催化剂的种类、结构和形貌来提高目标产物的选择性。考虑到二氧化碳还原反应包括：二氧化碳气体的溶解，溶解态二氧化碳在阴极催化剂表面的吸附，表面反应，还原产物的脱附等过程。同时由于二氧化碳的溶解度较小，二氧化碳的吸附情况，还原产物尤其是气相还原产物的脱附情况都会直接影响到电还原二氧化碳反应的过程的进行，进而影响到反应速率和还原产物的种类以及分布。在一定范围内，加快流经催化剂表面阴极液的流速可以增加流体的湍动程度，减小边界层厚度，强化传质。二氧化碳的还原产物一氧化碳，在合适的催化剂作用下可能会进一步被还原成为更加复杂的产物，比如高附加值的烷烃或者醇类。

通过查阅相关资料和文献，尚未发现通过采用不同阴极流道的方式改变流动状态来对电还原二氧化碳进行调控的系统与方法。

技术实现要素：

本发明为了克服上述技术问题的缺点，提供了一种流速可调的电还原二氧化碳的电解槽反应装置。

本发明的流速可调的电还原二氧化碳的电解槽反应装置，包括曝气储液室、阳极室、阴极室、CO₂气瓶和电化学工作站，曝气储液室和阳极室内存储有电解液，CO₂气瓶经管路向曝气储液室内通入CO₂气体；其特征在于：所述阳极室与阴极室相邻并相通，阴极室与阳极室之间设置有阳极，阴极室的另一侧设置有阴极，阴极室中设置有镂空的流道；阴极室一侧的上部和下部分别设置有出口和进口，曝气储液室经管路和蠕动泵与出口和进口相通，以实现阴极室中电解液的循环；阳极、阴极与电化学工作站相连接，阳极室上开设有与外界相通的阳极通气口，阳极与阴极室之间设置有离子交换膜，以实现阳极液与阴极液之间的离子选择性通过的同时阻止阳极产生的气体与阴极产生的气体通过，曝气储液室上设置有对阴极产生的气体进行收集的采气口；

所述阴极室上的流道选用横截面积相等但宽度不等的结构或者选用流道宽度相等但长度不同的结构，以便在泵入流量相等的情况下，分别模拟通过催化剂表面的流速不同、在催化剂表面的停留时间不同的情形，以分析不同条件下电还原CO₂的能量利用率。

本发明的流速可调的电还原二氧化碳的电解槽反应装置，所述曝气储液室与阳极室相邻设置，曝气储液室与阳极室之间通过密闭的垫片隔开；阳极室与阴极室通过中央带孔的垫片相隔，以保证阴极室与阳极室的相通；所述曝气储液室、阳极室的外侧均固定有端板。

本发明的流速可调的电还原二氧化碳的电解槽反应装置，曝气储液室的下部设置有曝气管，曝气管位于曝气储液室中的部位设置有曝气头，CO₂气瓶的出口依次经气泵、质量流量计与曝气管相通，以便向曝气储液室中通入一定速率的CO₂气体；所述曝气储液室上与阴极室连通的管路位于曝气储液室的顶部，以避免过多气态形式CO₂气体进入阴极室。

本发明的流速可调的电还原二氧化碳的电解槽反应装置，包括自制盐桥和参比电极，阴极室的侧面上设置有盐桥入口，自制盐桥的一端插入盐桥入口中，另一端与参比电极同时插入同一溶液中。

本发明的流速可调的电还原二氧化碳的电解槽反应装置，所述阴极室中的流道采用3种不同的尺寸，阴极室的厚度为5mm，3种流道的横截面积均为600mm²，其宽度分别为2.5mm、5mm和10mm，以便在泵入流量相等的情况下，使溶液通过催化剂表面的流速比为4:2:1。

本发明的流速可调的电还原二氧化碳的电解槽反应装置，所述阴极室中的流道采用3种不同的尺寸，阴极室的厚度为5mm，3种流道的宽度相等，其长度比为4:6:3，以便在泵入流量相等的情况下，使溶液在阴极室中的停留时间比为4:6:3。

本发明的流速可调的电还原二氧化碳的电解槽反应装置，所述离子交换膜为阴离子交换膜或者nafion膜，所述阳极为钛钌网或者铂网，阴极为薄铜片，所述电解液为KHCO₃溶液。

本发明的有益效果是：本发明的电还原二氧化碳的电解槽反应装置，通过将CO₂气瓶与曝气储液室相连通，实现了CO₂气体在电解液中的溶解，阴极室经管路和蠕动泵与曝气储液室相通，实现了阴极室中电解液的循环；阴极室的两侧设置阳极、阴极，阴极与阳极之间设置有离子交换膜，保证了阴极与阳极产生的气体互不混合，便于对电还原二氧化碳所生成的可燃烧小分子的收集和计量。通过将阴极室上的流道设计为横截面积相等但宽度不等的结构，或者流道宽度相等但长度不同的结构，可分别模拟通过催化剂表面的流速不同、在催化剂表面的停留时间不同的情形，以分析不同条件下电还原CO₂的能量利用率。

本发明的电还原二氧化碳的电解槽反应装置，电解槽装置简单、加工容易，可对气相、液相产物进行实时采样分析，该装置可以稳定地实现阴极液循环；精确地控制流过催化剂表面液体的流动状态，从而实现对电还原二氧化碳的还原产物分布进行调控和优化，性能稳定。

附图说明

图1为本发明的电还原二氧化碳的电解槽反应装置的结构示意图；

图2为本发明中曝气储液室、阳极室和阴极室的爆炸结构图；

图3为本发明中自制盐桥的结构示意图；

图4、图5和图6为本发明中阴极室上分别设置A类流道、B类流道和C类流道的结构示意图；

图7、图8分别为本发明中阴极室上分别设置B'类流道、B''类流道的结构示意图。

图中：1端板，2曝气储液室，3阳极室，4阴极室，5 CO₂气瓶，6气泵，7质量流量计，8曝气管，9采气口，10自制盐桥，11参比电极，12阳极通气口，13阳极，14阴极，15离子交换膜，16蠕动泵，17电化学工作站，18螺栓，19软管，20曝气头，21垫片。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，给出了本发明的电还原二氧化碳的电解槽反应装置的结构示意图，其由曝气储液室2、阳极室3、阴极室4、CO₂气瓶5、气泵6、质量流量计7、阳极13、阴极14、离子交换膜15、蠕动泵16和电化学工作站17组成，所示的曝气储液室2、阳极室3和阴极室4依次相邻设置，这样有效减小了整个电解槽反应装置的体积，同时还缩短了曝气储液室2与阴极室4之前的管路长度，减少了存储于管路中的电解液。所示的曝气储液室2的下部设置有曝气管8，CO₂气瓶5的出口与曝气管8之间的软管19上依次设置有气泵6和质量流量计7，以便将CO₂气瓶5中的CO₂气体以一定速率泵入曝气储液室2中。曝气管8位于曝气储液室2中的部位为曝气头20，CO₂气体经曝气头20通入曝气储液室2中的电解液中，实现CO₂气体的溶解。

所示阳极13设置于阳极室3与阴极室4之间，阳极室3与阴极室4相通，阴极14设置于阴极室4的另一侧，阴极14上设置有镂空的流道，镂空流道的一侧为阴极，另一侧与阳极室3相通。阳极13阴极室4之间设置有离子交换膜15，离子交换膜15允许电解液中的离子选择性通过，而不允许气体分子通过，这样阳极13与阴极14上产生的气体就不会混合，便于采集和计量阴极14上电还原二氧化碳所产生的可燃烧小分子（CO、HCOOH、CH₄、C₂H₅OH）。

所示阴极室4一侧的上部和下部分别开设有电解液的出口和进口，出口和进口均与流道相通，阴极室4的另一侧开设有盐桥入口。曝气储液室2经设置蠕动泵16的管路与阴极室4上的进口相通，阴极室4上的出口经管路与曝气储液室2相通，这样在蠕动泵16的驱动下，可实现阴极室4中电解液的循环。曝气储液室2与阴极室4之间的管路位于曝气储液室2的顶部，距离底部的曝气管8距离较远，可避免过多CO₂进入阴极室4中。

所示自制盐桥10的一端插入阴极室4上的盐桥入口上，另一端与参比电极11同时插入同一溶液中，自制盐桥10、参比电极11与电化学工作站17相连接。电化学工作站17的输出端与阳极13、阴极14相连接，以便利用参比电极11作为参考电位，给阳极13和阴极14提供设定的电解电位。如图3所示，给出了本发明中自制盐桥的结构示意图。

如图2所示，给出了本发明中曝气储液室、阳极室和阴极室的爆炸结构图，所示的曝气储液室2、阳极室3和阴极室4由左至右依次相邻设置，曝气储液室2的左侧固定有端板1，端板1与曝气储液室2之间为密闭的垫片21，曝气储液室2与阳极室3之间也为密闭的垫片，以实现曝气储液室2自身的密封以及与阳极室3的不连通。阳极室3与阴极室4之间设置有带孔的垫片，以保证阳极室3与阴极室4之间的连通。

所示的阳极13和阴极14分别设置于阴极室4的左侧和右侧，阴极室4与阳极13之间设置有离子交换膜15，离子交换膜15可避免阴极14产生的气体与阳极13产生的气体混合，保证了准确计量阴极产生的气体。所示阴极室4的右侧也固定有端板1，端板与阴极室4之间设置有密闭的垫片，以保证阴极室4的密封性。

如图4、图5和图6所示，给出了本发明中阴极室上分别设置A类流道、B类流道和C类流道的结构示意图，为了在泵入流量相等的情况下，使溶液通过催化剂表面的流速不同，所示的A类流道、B类流道和C类流道的宽度分别为10mm、5mm和2.5mm，其横截面积相同，均为600mm²。这样，在泵入流量相等的情况下，溶液通过A类流道、B类流道和C类流道的流速比为1：2：4。通过更换不同宽度的流道，可分析流速比的变化对电还原CO₂的能量利用率的影响。

如图7和图8所示，分别给出了本发明中阴极室上分别设置B'类流道、B''类流道的结构示意图，所示的B类流道、B'类流道和B''类流道的宽度相等，但B类流道、B'类流道和B''类流道的4:3:6，这样，在泵入流量相等的情况下，使溶液在阴极室中的停留时间比为4:6:3，通过更换不同宽度的流道，可分析溶液在催化剂表面的停留时间变化对电还原CO₂的能量利用率的影响。

离子交换膜15可采用阴离子交换膜或者nafion膜，阳极可采用钛钌网或者铂网，阴极可采用薄铜片，或者其他非多孔薄片材料。曝气储液室2、阳极室3和阴极室4采用的电解液为一定浓度的KHCO₃溶液。垫片21可采用硅胶板，CO₂气瓶5、阴极室4与曝气储液室2之间的管路均可采用软管19。

本实施例的具体使用方法是：首先向曝气储液室2加入一定体积的电解液，阳极室3充满电解液，以保证阴极室4流道内部液体正常灌装。通过气泵6向曝气储液室2以一定气速泵入CO2气体。将阴极室4后端的盐桥入口通过自制盐桥10与参比电极11连接，阴极室4前端入口通过软管由蠕动泵16泵入来自曝气储液室2的溶液，出口回流至曝气储液室2，完成阴极室中溶液的循环。将阳极13、阴极14以及参比电极11连接至电化学工作站17，待CO2饱和后，开始恒电位电解实验。

分别以A，B，C类流道的阴极室4按照上述方法组装电解槽，以0.5 mol/L的KHCO3溶液作为阳极13和阴极14的电解液，阳极13选用性能稳定的钌钛网材料，阴极14选择纯铜片材料，阴极14的电解电位为-1.7V，电解时间为2 h。1 h时采集气相产物进行组分分析，2 h时采集气相和液相产物进行组分分析。

通过对比，结果表明在泵入相同流量阴极液，并且与催化剂接触面积保持一致的前提下，仅仅改变流经催化剂表面阴极液的流速，二氧化碳的电还原产物的分布就发生了较大的变化。随着流速的增大，析氢副反应的电流效率发生明显下降，二氧化碳还原为燃料小分子（CO、HCOOH、CH4、C2H5OH）的总的电流效率增加了2~3倍，显著提高了电还原CO2的能量利用率，并且性能稳定。