一种掺氮二氧化钛薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化剂领域，具体涉及一种掺氮二氧化钛薄膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]1972年Fujishima和Honda发现二氧化钛(T12)在福照的条件下，其表面可以发生水的持续氧化还原反应，为以T12为代表的光催化材料的研宄拉开序幕。
[0003]1102作为一种N型半导体，具有价廉、化学稳定性好、安全无毒、无二次污染等优点，在污水处理、空气净化、自清洁防雾玻璃等方面得到广泛应用。T12作为一种光催化剂，可以实现二氧化碳光催化还原为甲烷等清洁能源，对于解决日益严重的环境问题具有重要意义，同时，在催化过程中，充分利用太阳能这种取之不尽的清洁能源，实现能源消费与生产的绿色循环，是一种能够替代传统能源的新能源。
[0004]T12在研宄和应用中出现的问题可以归结为以下几点:首先，光催化量子效率低，这是由于光生电子-空穴对的复合而导致的失活；其次，太阳能利用率低，由于锐钛矿T12禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于387.5nm的紫外光(仅占太阳光谱的3?5% )，导致占太阳光谱约43%的可见光无法利用；最后，1102作为光催化剂的稳定性、固载化以及回收都存在冋题。
[0005]为解决上述问题，提出了离子掺杂、半导体复合、负载和敏化等方案，如何对T12进行改性使其面对可见光甚至是室内光源也能产生光响应，具有光催化活性成为该领域的研宄热点之一。
[0006]氮元素掺杂处理T12得到的N-T1 2可以拓宽T12的光响应范围，使初始吸收波长产生红移，实现对可见光的有效利用，提高1^02在可见光区域的光催化活性。
[0007]目前，N-T1J^制备方法可分为后处理与过程处理两种。过程处理是在T12形成过程中将N掺入，后处理则是在T12形成后用适当N源处理以达到引入N的目的。
[0008]现有技术中，制备N-T12的方法主要有溅射法、高温焙烧法、钛醇盐水解法、机械化学法和加热含T1、N的有机前驱体法等，这些方法存在各种缺陷，比如:设备要求高、价格昂贵、实验过程复杂、得到的样品不易回收再利用等。
[0009]针对这些问题，需要提供一种制备过程简单，工艺可控的^1102薄膜制备方法。
【发明内容】
[0010]本发明提供了一种掺氮二氧化钛薄膜及其制备方法和应用，原料价廉易得，设备以及工艺简单，适用于工业化生产，制备得到的掺氮二氧化钛薄膜具有稳定的光催化性能，易于回收，并能进行多次循环利用。
[0011]一种掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0012]将含钛基材置于氧化性溶液中，在加热条件下，引入氮源，经后处理得到掺氮二氧化钛薄膜。
[0013]含钛基材中的钛被氧化性溶液氧化生成二氧化钛，在二氧化钛生成的过程中引入氮源，在含钛基材表面原位形成掺氮二氧化钛薄膜，其中，二氧化钛为锐钛矿金红石混合相。
[0014]作为优选，所述含钛基材为钛片、钛箔或钛合金，所述氧化性溶液为双氧水溶液，所述氮源为硝酸。
[0015]所述钛片采用工业钛片，工业钛片在常温下极易形成由氧化物和氮化物组成的钝化膜，为了去除这层膜可以采用金相砂纸将工业钛片打磨至银白色光滑无痕，为了便于钛与双氧水溶液发生氧化反应，优选地，钛片经抛光预处理后，置于双氧水溶液中。
[0016]钛片的抛光处理包括物理抛光和化学抛光，均可以采用现有技术，抛光处理后的钛片表面，钛具有更高的活性，更易于与双氧水溶液发生氧化反应。
[0017]作为优选，加热温度为70?150°C。加热时间不少于15min。在适宜的加热温度下，能够提高分子的反应活性，加速反应的进行。加热时间以钛片表面形成均匀铺展的多孔性薄膜为宜。进一步优选，加热温度为100?130°C。
[0018]温度越高，钛片越薄，则加热时间相应缩短，例如，在80°C条件下，加热30min，可以获得多孔性薄膜，加热时间延长到72小时，多孔性薄膜的结构仍然没有被破坏；在100?140°C条件下，加热15min，即可获得均匀铺展的多孔性薄膜。
[0019]为了保证氧化反应的顺利进行，并考虑到反应进行的安全性，优选地，双氧水溶液的质量分数为10?50%。进一步优选，双氧水溶液的质量分数为20?50%。再优选，双氧水溶液的质量分数为30?40%。
[0020]硝酸作为氮源用于在二氧化钛薄膜中引入氮元素，硝酸可以一次性加入，也可以少量多次加入。硝酸浓度较大时，必须采用少量多次的方式加入，否则硝酸会和双氧水反应，而不是腐蚀钛片，例如，每隔0.2?lh，在反应体系中加入一次硝酸。
[0021]在反应体系中引入的氮元素应当与二氧化钛的生成量相适应，以满足二氧化钛中具有适量的氮元素掺杂，得到性能更优的光催化剂，优选地，硝酸的浓度为0.1?16mol/L。进一步优选，硝酸的浓度为0.5?6mol/L。再优选，硝酸的浓度为0.5?5mol/L。
[0022]钛片与双氧水溶液的用量原则为:双氧水溶液应至少淹没钛片，硝酸使用量的过多或者过少，不影响在二氧化钛中掺杂氮元素，但是，会影响最终得到的掺氮二氧化钛薄膜的形貌。
[0023]硝酸用量过少时，形成的掺氮二氧化钛薄膜不完整；硝酸用量适当时，可以形成具有均匀多孔性结构的掺氮二氧化钛薄膜，具备高活性的光催化性能；硝酸用量过多时，尤其是浓度过大时，硝酸直接和双氧水反应，不会在钛片上生成二氧化钛薄膜。
[0024]为了得到良好的掺氮二氧化钛薄膜的形貌，优选地，钛片、双氧水溶液和硝酸的用量比为:5cmX 5cmX (0.3?30mm):200?500mL:10?50 X l(T3mol，其中，双氧水溶液的质量分数为30%。硝酸的用量为硝酸总的加入量，在实验中，硝酸为少量多次加入。钛片常用的规格为 5cmX 5cmX 0.1cm 和 5cmX 5cmX 0.2cm0
[0025]由于所采用的三种原料的形态以及计量方式有较大差别，为了便于表述，在用量比中采用了不同的单位，其中钛片以及双氧水采用体积，硝酸采用物质的量，三者的单位并不构成对绝对用量的限制，例如，双氧水溶液的用量为20mL，硝酸的用量为2 X 10_3mol，也在所述的用量比范围内。
[0026]进一步优选，钛片、双氧水和硝酸的用量比为:5cmX5cmX (0.3?30mm):200?400mL:15?30X 10_3mol，其中，双氧水溶液的质量分数为30%。
[0027]制备得到掺氮二氧化钛薄膜后，需要进行后处理，将薄膜表面的残留物除去，后处理依次包括清洗和烘干，清洗采用水即可，水温越高越有利于残留物的清洗干净，清洗时可以采用流动水对薄膜进行清洗，优选地，清洗用水的温度为30?80°C。进一步优选，清洗用水的温度为50?80°C。
[0028]烘干采用现有技术中的常规操作，优选地，烘干温度为50?80°C。
[0029]本发明还提供了一种掺氮二氧化钛薄膜，采用所述的制备方法制备得到。该掺氮二氧化钛薄膜具有均一的多孔性结构。
[0030]本发明还提供了一种光催化还原二氧化碳的方法，在光源照射下，二氧化碳和水在所述的掺氮二氧化钛薄膜的催化作用下反应，生成有机物。
[0031]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
[0032](I)通过简单的热处理方法制备出N-TiCV薄膜，设备简单，操作工艺简单且参数易控制，便于大规模工业化生产；
[0033](2)采用工业钛片、双氧水、硝酸作为原料，原料易得，生产成本较低；
[0034](3)所得样品不需要后续热处理，原位得到N-TiCV薄膜，非常容