一种无氰离子液体镀铜溶液及镀铜工艺的制作方法

本发明涉及表面处理技术中的镀铜溶液及镀铜工艺，尤其是涉及一种无氰离子液体镀铜溶液及镀铜工艺。

背景技术：

铜具有良好的延展性、导热性和导电性，柔软而易于抛光。电镀铜技术广泛用于印刷线路板、塑料电镀，以及钢铁表面镀Ni、镀Cr前的预镀层，以提高表面镀层和基体的结合力，是电镀行业的主要镀种之一。目前，电镀领域中采用的镀铜溶液的种类很多，有氰化物镀铜液、硫酸盐镀铜液、焦磷酸盐镀铜液、柠檬酸盐镀铜液等。其中，氰化物镀铜层结晶细致、覆盖能力强、结合力好，但含剧毒的氰化物，已被禁止使用。硫酸盐镀铜液成分简单，镀液稳定，但镀层结晶组织较粗大，且不能直接在铁和铁合金上镀铜；焦磷酸盐镀铜液能获得满意的性能，但电镀参数控制要求高、结合力还有待提高。镀铜常用的工艺参数为：温度30~70℃，电流密度0.5~6.5A/dm²。

由于氰化物镀铜液存在严重的环保问题，很多专利都提出了无氰的镀铜溶液。例如：专利931034760公开了一种含硫酸铜、焦磷酸四钾等组成的镀铜液；专利038015919公开了一种含铜的链烷磺酸盐以及游离的链烷磺酸铜的镀铜液；专利2011104238693公开了一种含硫酸铜、甲叉二膦酸、甲氨二甲叉膦酸等组成的镀铜液；专利2011104588697公开了一种含硝酸铜、2甲叉二膦酸、六甲叉二膦四甲叉膦酸等组成的镀铜液；专利2013105537013、2013105544322和2014102319083分别公开了以Cu2(OH)2CO3为铜源、5,5-二甲基乙内酰脲或氨基磺酸胍或联二脲为配位体的镀铜液。专利2013106032834公开了一种用羟基亚乙基二膦酸（HEDP）的酸性镀铜液；专利2014102286484和2014102286785分别公开了一种以肼或羟胺为还原剂的镀铜液，组成中含Cu2O；专利2014102326335公开了一种含三苯甲烷染料的硫酸盐镀铜液；专利2014100978673公开了一种不含氯离子而具有pH为1.7～3.5的镀铜液；专利2015108221149公开了一种含硫酸铜、甲叉二膦酸或1-羟基乙叉1.1二膦酸等组成的镀铜液；专利2015104337998公开了一种含铜盐、醌类化合物等组成的镀铜液；专利2015105619629公开了一种含硫酸铜、酒石酸钾钠、代氰盐等组成的碱性镀铜液。需要指出的是，上述镀铜溶液都属于水溶液体系，其主要组成是极性的水分子。

最近，一种与水溶液完全不同、由离子构成的新型液体“离子液体”，因具有电位窗宽、蒸汽压低、不含水、绿色环保等特点，在电镀领域得到广泛重视。研究人员对离子液体的镀铜技术开展了大量的研究，并提出了以氯化亚铜为铜源的离子液体镀铜体系，如：氯化亚铜－氯化丁基吡啶[1]、氯化亚铜－1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺[2]、、氯化亚铜－1-丁基3-甲基水杨酸[3]、氯化亚铜－1-乙基3-甲基咪唑硫酸乙酯[4]；和以氯化铜为铜源的离子液体镀铜体系，如：氯化铜－氯化1-丁基3-甲基咪唑－乙二醇[5]、氯化铜－氯化1-乙基3-甲基咪唑－乙二醇[6]、氯化铜－氯化胆碱－乙二醇[7]等。根据参考文献[1]-[7]可知，现有离子液体镀铜的工艺参数为：55~85℃、电流密度0.2~0.4A/dm²。与水溶液镀铜相比，离子液体镀铜时的温度较高、电流密度较低。

参考文献:

[1] 小浦延幸，岩井正行，上田耕一郎、鈴木彰；常温型熔融塩浴を用いたCu(I)イオンからのCuの電析，表面技術，44(1993)439-445

[2] T.I. Leong, I.W. Sun, M.J. Deng, C.M. Wu, P.Y. Chen, Electrochemical study of copper in the 1-ethyl- 3-methylimidazolium dicyanamide room temperature ionic liquid, J. Electrochem. Soc., 155(2008)F55-60


[3] P.Y. Chen, Y.T. Chang
, Voltammetric study and electrodeposition of copper in 1-butyl-3- methylimidazolium salicylate ionic liquid, Electrochimica Acta, 75(2012)339-346

[4] T. Liu, R. Vilar, S. Eugénio, J. Grondin, Y. Danten, Electrodeposition of nanocrystalline copper thin films from 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulphate ionic liquid, J. Appl. Electrochem., 44(2014)189-198

[5] 高炜，刘瑞泉，米红宇，离子液体中铜的电沉积行为，应用化学，31(2013)212-219

[6] G. Saravanan and S. Mohan, Nucleation of copper on mild steel in copper chloride (CuCl2·2H2O)– 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride [EMIM]Cl–ethylene glycol (EG) ionic liquid, New J. Chem., 37(2013)2564-2567


[7] S. Xing, C. Zanella, F. Deflorian, Effect of pulse current on the electrodeposition of copper from choline choline chloride-ethylene glycol, J. Solid State Electrochem., 18(2014)1657-1663。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无氰离子液体镀铜溶液及镀铜工艺，它是一种环保型镀铜液。

为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一、一种无氰离子液体镀铜溶液

该镀铜溶液由氯化亚铜和氯化1-乙基3-甲基咪唑组成；氯化亚铜与氯化1-乙基3-甲基咪唑的摩尔比为1:2~1；常温下，将两种粉末按摩尔质量称重，混合后即获得镀液。

二、一种无氰离子液体镀铜溶液的镀铜工艺

在镀槽内，镀液温度为25~80℃，在电流密度为0.5~5A/dm²下，以铜丝为阳极，导电待镀件为阴极，与直流电源正、负极相连接，施镀时间根据施镀时的电流密度及所需镀层厚度确定。

所述导电待镀件为铁、铂、化学镀铜后的塑料或合金钢。

本发明具有的有益效果是：

通过本发明的环保型无氰镀铜液进行镀铜，镀铜的温度范围广、电流密度范围大。

附图说明

图1是铁基体上镀层的X射线衍射图谱（60℃, 0.5A/dm², 20min）；

图2是铁基体上镀层的SEM形貌（60℃, 0.5A/dm², 20min）；

图3是铂基体上镀层的SEM形貌（25℃，0.5A/dm², 5min）；

图4是扫描电子显微镜观察到的镀层形貌（80℃，5A/dm²，5min）。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明的镀铜溶液由氯化亚铜和氯化1-乙基3-甲基咪唑组成；氯化亚铜与氯化1-乙基3-甲基咪唑的摩尔比为1:2~1；常温下，将两种粉末按摩尔质量称重，混合后即获得镀液。

当摩尔比<1:2时，离子液体室温下粘度高，不适合镀铜；当摩尔比>1:1时，离子液体有不溶物，不适合镀铜。

在镀槽内，镀液温度为25~80℃，在电流密度为0.5~5A/dm²下，以铜丝为阳极，导电待镀件为阴极，与直流电源正、负极相连接，施镀时间根据施镀时的电流密度及所需镀层厚度确定。

镀液温度过低，镀铜的电流密度小；温度过高，对镀槽等材质要求高、能耗大；电流密度过低，镀铜所需时间长；电流密度过高，易形成树枝状镀层；施镀时间：根据厚度及施镀时的电流密度确定。

以下为本发明的实施例：

实施例1、氯化亚铜与氯化1-乙基3-甲基咪唑的摩尔比为1:1的镀液，60℃，0.5A/dm²

铁片经常规脱脂、酸洗和水洗后，酒精漂洗、干燥。将铁片浸入加热至60℃的氯化亚铜与氯化1-乙基3-甲基咪唑的摩尔比为1:1的镀液。以铜丝为阳极，铁片为阴极，与直流电源正负极相连接。以0.5A/dm²电流密度施镀20min。得到铜色外观，厚度为4μm。镀层的X射线衍射谱如图1所示，可见镀层为晶态的铜，图中的铁峰来自基体；表面形貌如图2所示，可见，镀层由圆型颗粒物组成，均匀、致密。

实施例2、氯化亚铜与氯化1-乙基3-甲基咪唑的摩尔比为1:1的镀液，25℃，0.5A/dm²

铂片经常规脱脂、酸洗和水洗后，酒精漂洗、干燥。将铂片浸入加热至25℃的氯化亚铜与氯化1-乙基3-甲基咪唑的摩尔比为1:1的镀液。以铜丝为阳极，铂片为阴极，与直流电源正负极相连接。以0.5A/dm²电流密度施镀5min，得到铜色外观，厚度为1μm。

镀层的X射线衍射谱检测知镀层为晶态的铜，表面形貌如图3所示，可见，镀层由长约0.4μm的条状颗粒组成，均匀、致密。

实施例3、氯化亚铜与氯化1-乙基3-甲基咪唑的摩尔比为1:1的镀液，80℃，5A/dm²

铁丝经常规脱脂、酸洗和水洗后，酒精漂洗、干燥。浸入加热至80℃的氯化亚铜与氯化1-乙基3-甲基咪唑的摩尔比为1:1的镀液。以铜丝为阳极，铁丝为阴极，与直流电源正负极相连接。以5A/dm²电流密度施镀5min。得到铜色外观，厚度为10μm。镀层的X射线衍射谱检测知镀层为晶态的铜，镀层形貌如图4所示，由片状物组成，均匀、较致密。

实施例4、氯化亚铜与氯化1-乙基3-甲基咪唑的摩尔比为1:2的镀液，80℃，2A/dm²

化学镀铜后的塑料片, 经常规脱脂、酸洗和水洗后，酒精漂洗、干燥。浸入加热至80℃的氯化亚铜与氯化1-乙基3-甲基咪唑的摩尔比为1:2的镀液。以铜丝为阳极，化学镀铜后的塑料薄片为阴极，与直流电源正负极相连接。以2A/ dm²电流密度施镀5min。得到铜色外观，厚度为4μm。镀层的X射线衍射谱检测知镀层为晶态的铜，镀层由与图2相似的颗粒状物组成，均匀、较致密。

实施例5、氯化亚铜与氯化1-乙基3-甲基咪唑的摩尔比为1.1.5的镀液，60℃，1A/dm²

合金钢棒, 经常规脱脂、酸洗和水洗后，酒精漂洗、干燥。浸入加热至60℃的氯化亚铜与氯化1-乙基3-甲基咪唑的摩尔比为1:1.5的镀液。以铜丝为阳极，合金钢棒为阴极，与直流电源正负极相连接。以1A/dm²电流密度施镀25min。得到铜色外观，厚度为10μm。镀层的X射线衍射谱检测知镀层为晶态的铜，镀层由与图4相似的片状物组成，均匀、较致密。