用于电解制氢的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料制备方法与流程

本发明属于电解制氢领域，涉及一种用于碱性溶液中电解制氢的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料的制备方法。

背景技术：

在石油、煤炭等传统化石能源日益枯竭的新时代，寻找到替代化石能源的新型能源已成为世界瞩目的话题。在各种替代能源中，氢气被人类认为是最洁净、最具希望的新型能源。人类通过各种方式制备氢气，将能源储藏起来，在需要利用氢气时，其不仅可以直接燃烧产生热能，而且可以通过燃料电池将其储存的化学能转化为电能。未来，氢气在能源领域中的巨大潜在作用可能会颠覆整个能源世界。

因此，制氢已成为全世界能源领域的一个重要话题。在众多制氢方法中，电解制氢的产品纯度高，且反应物与产物皆为洁净物质，可以将无法储存的电能以化学能的方式存储起来，十分符合世界可持续发展的策略，因此在世界范围内受到了广泛关注。

然而，电解制氢的过程中，阴极催化剂在催化析氢的过程中会产生过电位，过电位越大，电解制氢过程中的能耗越高，越不利于节能减排的基本国策。为了降低析氢过电位和能源消耗，可以选择铂、钯等贵金属作为电解制氢的催化剂，但其价格不菲，也不适用于大规模的工业生产。因此，选择非贵金属催化剂是当前电解制氢的一致策略。在众多非贵金属催化剂中，镍的析氢过电位较低而且较为稳定，电解制氢的性价比较高。但是镍的催化性能仍不理想，在电解制氢的过程中会消耗较高的电能。如何利用各种手段对镍催化剂进行改性、提高其催化性能、提供更多的催化活性位点，从而降低其析氢过电位，是解决实际电解制氢生产中镍催化剂析氢过电位较高的关键性技术问题，也是采用非贵金属作为电解制氢催化剂实现重大突破的核心问题。镍催化剂的改性提高不仅会降低电解制氢的能耗，而且将会创造巨大的经济效益，对于能源领域的可持续发展具有重大战略意义。

技术实现要素：

本发明是要解决目前电解制氢过程中非贵金属催化剂析氢过电位高的问题，而提供一种在碱性溶液中用于电解制氢的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料制备方法。

本发明的用于电解制氢的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料制备方法按以下步骤进行：

(1) 碳纳米管溶液的配制：a. 将0.1~2.0 g多壁碳纳米管加入到15~100 ml 98%的硫酸中，在室温下搅拌1~24 h之后加入0.05~1.00 g硝酸钠和0.5~2.0 g高锰酸钾，在35℃下搅拌10~60 min，然后在30 min内慢慢加入200 ml去离子水并维持溶液温度在45℃以下，冷却至室温后完成碳纳米管的亲水化处理；b. 采用去离子水对步骤a处理后的碳纳米管进行离心洗涤至其水溶液pH为6.0~8.0，将碳纳米管分散于1 L去离子水中，配得碳纳米管溶液；

(2) 吸附剂溶液的配制：c. 将浓度为0.3~1.0 g/L的吸附剂溶于去离子水中，在室温下搅拌120~180 min，调整pH至6.8~7.2，配得吸附剂溶液；

(3) 泡沫镍前处理：d. 以泡沫镍为阴极、石墨片为阳极在电解除油液中进行阴极电解除油10~15 min；e. 将经过除油的泡沫镍经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，浸入温度为45~50℃、体积百分浓度为25%~30%的盐酸溶液中浸蚀6~8 min，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成泡沫镍的前处理；

(4) 泡沫镍表面层层自组装碳纳米管：f. 将经过步骤(3)处理之后的泡沫镍浸入步骤(2)配制的吸附剂溶液中30~60 s，然后浸入99.5%乙醇中10 s，取出后冷风吹干，浸入步骤(1)配制的碳纳米管溶液中0.5~2.0 min，然后浸入99.5%乙醇中10 s，取出后冷风吹干，完成泡沫镍表面自组装碳纳米管；g. 重复步骤f 2~30次，完成泡沫镍/层层自组装碳纳米管复合材料的制备；

(5) 电镀镍：h. 将步骤(4)制备的泡沫镍/层层自组装碳纳米管复合材料作为阴极，硫镍板作为阳极，浸入温度为40~50 ℃的氨基磺酸型镀镍液中，在电流密度为10.0~15.0 A/dm²的条件下电沉积5~30 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，然后冷风吹干完成泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料的制备。

步骤(2)中所述的吸附剂为阳离子型聚丙烯酰胺，分子量为300万~500万；步骤(3)的d中采用的电解除油液按无水碳酸钠的浓度为20~50 g/L、磷酸三钠的浓度为25~50 g/L的比例，将无水碳酸钠和磷酸三钠依次加入水中混合均匀配制而成，并在温度为25~50 ℃、电流密度为5.0~20.0 A/dm²的条件下工作；步骤(5)中所述的氨基磺酸型镀镍液按硼酸的浓度为25~35 g/L、氯化钾的浓度为10~40 g/L、氯化镍的浓度为5~40 g/L、氨基磺酸镍的浓度为200~350 g/L的比例，将硼酸、氯化钾、氯化镍和氨基磺酸镍依次加入水中混合均匀，调整pH为4.0~5.0配制而成。

本发明的用于电解制氢的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料制备方法在泡沫镍表面通过层层自组装的方法制备碳纳米管层，碳纳米管层可以提供巨大的真实表面积，在其表面电镀镍后制备的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料可以提供更多的催化活性位点，因此可以有效在降低碱性溶液中的催化析氢过电位，从而解决实际电解制氢生产中非贵金属催化剂析氢过电位较高的关键性技术问题，对于社会的可持续发展具有重大战略意义。

附图说明

图1为试验一制备的泡沫镍/层层自组装碳纳米管的SEM图像；

图2为试验一制备的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料在1.0 M NaOH溶液中、阴极电流密度为200 mA/cm²的条件下测得的时间—电位曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的用于电解制氢的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料制备方法按以下步骤进行：

(1) 碳纳米管溶液的配制：a. 将0.1~2.0 g多壁碳纳米管加入到15~100 ml 98%的硫酸中，在室温下搅拌1~24 h之后加入0.05~1.00 g硝酸钠和0.5~2.0 g高锰酸钾，在35℃下搅拌10~60 min，然后在30 min内慢慢加入200 ml去离子水并维持溶液温度在45℃以下，冷却至室温后完成碳纳米管的亲水化处理；b. 采用去离子水对步骤a处理后的碳纳米管进行离心洗涤至其水溶液pH为6.0~8.0，将碳纳米管分散于1 L去离子水中，配得碳纳米管溶液；

(2) 吸附剂溶液的配制：c. 将浓度为0.3~1.0 g/L的吸附剂溶于去离子水中，在室温下搅拌120~180 min，调整pH至6.8~7.2，配得吸附剂溶液；

(3) 泡沫镍前处理：d. 以泡沫镍为阴极、石墨片为阳极在电解除油液中进行阴极电解除油10~15 min；e. 将经过除油的泡沫镍经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，浸入温度为45~50℃、体积百分浓度为25%~30%的盐酸溶液中浸蚀6~8 min，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成泡沫镍的前处理；

(4) 泡沫镍表面层层自组装碳纳米管：f. 将经过步骤(3)处理之后的泡沫镍浸入步骤(2)配制的吸附剂溶液中30~60 s，然后浸入99.5%乙醇中10 s，取出后冷风吹干，浸入步骤(1)配制的碳纳米管溶液中0.5~2.0 min，然后浸入99.5%乙醇中10 s，取出后冷风吹干，完成泡沫镍表面自组装碳纳米管；g. 重复步骤f 2~30次，完成泡沫镍/层层自组装碳纳米管复合材料的制备；

(5) 电镀镍：h. 将步骤(4)制备的泡沫镍/层层自组装碳纳米管复合材料作为阴极，硫镍板作为阳极，浸入温度为40~50 ℃的氨基磺酸型镀镍液中，在电流密度为10.0~15.0 A/dm²的条件下电沉积5~30 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，然后冷风吹干完成泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料的制备。

本实施方式的用于电解制氢的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料制备方法通过在泡沫镍表面通过层层自组装的方法制备碳纳米管层，碳纳米管层可以提供巨大的真实表面积，在其表面电镀镍后制备的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料可以提供更多的催化活性位点，因此可以有效降低在碱性溶液中的催化析氢过电位，从而解决实际电解制氢生产中非贵金属催化剂析氢过电位较高的关键性技术问题。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(2)中所述的吸附剂为阳离子型聚丙烯酰胺，分子量为300万~500万。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(3)的d中采用的电解除油液按无水碳酸钠的浓度为20~50 g/L、磷酸三钠的浓度为25~50 g/L的比例，将无水碳酸钠和磷酸三钠依次加入水中混合均匀配制而成，并在温度为25~50 ℃、电流密度为5.0~20.0 A/dm²的条件下工作。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(5)中所述的氨基磺酸型镀镍液按硼酸的浓度为25~35 g/L、氯化钾的浓度为10~40 g/L、氯化镍的浓度为5~40 g/L、氨基磺酸镍的浓度为200~350 g/L的比例，将硼酸、氯化钾、氯化镍和氨基磺酸镍依次加入水中混合均匀，调整pH为4.0~5.0配制而成。其它与具体实施方式一至三之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的用于电解制氢的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料制备方法按以下步骤进行：

(1) 碳纳米管溶液的配制：a. 将0.5 g多壁碳纳米管加入到30 ml 98%的硫酸中，在室温下搅拌12 h之后加入0.5 g硝酸钠和1.0 g高锰酸钾，在35℃下搅拌40 min，然后在30 min内慢慢加入200 ml去离子水并维持溶液温度在45℃以下，冷却至室温后完成碳纳米管的亲水化处理；b. 采用去离子水对步骤a处理后的碳纳米管进行离心洗涤至其水溶液pH为7.0，将碳纳米管分散于1 L去离子水中，配得碳纳米管溶液；

(2) 吸附剂溶液的配制：c. 将浓度为0.5 g/L分子量为400万的阳离子型聚丙烯酰胺溶于去离子水中，在室温下搅拌120 min，调整pH至7.0，配得吸附剂溶液；

(3) 泡沫镍前处理：d. 以泡沫镍为阴极、石墨片为阳极在电解除油液中进行阴极电解除油10 min；e. 将经过除油的泡沫镍经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，浸入温度为45 ℃、体积百分浓度为25%的盐酸溶液中浸蚀6 min，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成泡沫镍的前处理；

(4) 泡沫镍表面层层自组装碳纳米管：f. 将经过步骤(3)处理之后的泡沫镍浸入步骤(2)配制的吸附剂溶液中40 s，然后浸入99.5%乙醇中10 s，取出后冷风吹干，浸入步骤(1)配制的碳纳米管溶液中0.5 min，然后浸入99.5%乙醇中10 s，取出后冷风吹干，完成泡沫镍表面自组装碳纳米管；g. 重复步骤f 10次，完成泡沫镍/层层自组装碳纳米管复合材料的制备；

(5) 电镀镍：h. 将步骤(4)制备的泡沫镍/层层自组装碳纳米管复合材料作为阴极，硫镍板作为阳极，浸入温度为40 ℃的氨基磺酸型镀镍液中，在电流密度为10.0 A/dm²的条件下电沉积15 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，然后冷风吹干完成泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料的制备。

步骤(3)的d中采用的电解除油液按无水碳酸钠的浓度为30 g/L、磷酸三钠的浓度为40 g/L的比例，将无水碳酸钠和磷酸三钠依次加入水中混合均匀配制而成，并在温度为40 ℃、电流密度为10.0 A/dm²的条件下工作；步骤(5)中所述的氨基磺酸型镀镍液按硼酸的浓度为25 g/L、氯化钾的浓度为40 g/L、氯化镍的浓度为30 g/L、氨基磺酸镍的浓度为250 g/L的比例，将硼酸、氯化钾、氯化镍和氨基磺酸镍依次加入水中混合均匀，调整pH为4.5配制而成。

本试验制备的泡沫镍/层层自组装碳纳米管的SEM图像如图1所示。从图1可知碳纳米管经过层层自组装可以均匀分布于泡沫镍表面。

本试验制备的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料在1.0 M NaOH溶液中、阴极电流密度为200 mA/cm²的条件下测得的时间—电位曲线如图2所示。从图2可知，本试验制备的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料在大电流（200 mA/cm²）电解制氢的条件下析氢过电位仅为150 mV以内（纯泡沫镍在200 mA/cm²电流密度下的析氢过电位>450 mV），有效减低了电解制氢的能耗。

本试验制备的泡沫镍/层层自组装碳纳米管/镍复合材料在连续电解制氢360小时之后，镀层不脱落，析氢过电位依然在180 mV以内，说明制备的复合材料性能稳定。