一种氯铱酸的电化学制备方法与流程

文档序号:16248604发布日期:2018-12-11 23:48阅读:820来源:国知局
一种氯铱酸的电化学制备方法与流程

本发明涉及氯铱酸的制备领域,具体涉及一种氯铱酸的电化学制备方法。

背景技术

铱是一种具有相当延展性的银白色贵金属,面心立方晶体,熔点为2410℃,沸点为4130℃。通常,商品铱是粉末状,即铱粉。目前其国内市场价格在10-20万元/千克。金属铱是合成其他含铱化合物及制备含铱催化剂的初始原料。

铱和铱化合物作为各种化学反应,例如异构化反应、氢甲酰化反应或羰基化反应的催化剂广泛应用。现在,由铱或其化合物催化的特殊的羰基化反应已经受到重视。一个典型例子就是用于制备醋酸或其反应性衍生物的铱催化的甲醇羰基化反应。

氯铱酸是黑棕色或黑色针状结晶、粒状或块状物,易潮解,溶于水、乙醇和乙醚,加热至90℃以上失去结晶水,加热至150℃到180℃转化为三价铱化合物,是重要的化工催化剂及铱试剂原料,可作为催化剂用于甲醇羰基化制备醋酸的反应。

氯铱酸的传统制备方法是金属铱粉与碱性氧化物在高温炉中反应,反应产物溶解于酸中,过滤洗涤出未反应的铱粉,所得滤液与王水反应后再与氯化铵反应得到氯铱酸铵沉淀,过滤洗涤后得到的氯铱酸铵再与王水反应,浓缩得到氯铱酸。

此工艺过程复杂,方法步骤多,引入k+或na+等杂质离子,溶液中k+或na+等杂质离子需要采用进一步反应和结晶的方法除去。由于铱的价格昂贵,溶解过程必须要尽量减少铱的损失,而为了去除引入的其他离子,必将会增加制备步骤,加大铱的损失。



技术实现要素:

针对现有技术中存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种氯铱酸的电化学制备方法,通过使铱粉和盐酸在特定结构的电解池中发生电解反应,制得氯铱酸,能够在不引入其他碱金属离子的情况下简便高效的制备氯铱酸产品。

本发明提供一种氯铱酸的电化学制备方法,包括:

步骤一:设置电解池,所述电解池通过设置于其中的第一隔板分隔成至少两个槽体;所述第一隔板上设有溢流孔;所述槽体通过设置于其中的第二隔板分隔成底部相通的两个电极室;所述电极室内分别设有电极;

步骤二:向所述槽体中加入铱粉,并使盐酸溶液依次通过所述槽体,在对所述电极施加电压的情况下,所述铱粉和盐酸溶液发生连续的电解反应,形成连续进盐酸原料,连续出含铱盐酸溶液的产品物流;

步骤三:当所述电解池内盐酸溶液中的铱达到一定浓度时,向所述槽体补加盐酸溶液和铱粉,以连续的形成稳定含有该浓度的铱的产品物流;

步骤四:对所述产品物流进行过滤、浓缩和干燥处理,得到氯铱酸固体。

根据本发明,电解池优选被分隔成4到6个槽体。可以将槽体沿盐酸溶液的进料方向命名为第一槽体、第二槽体…最后一个槽体。在第一槽体的侧壁上设置盐酸进料口,在最后一个槽体的侧壁上设置产品出料口。优选地,盐酸进料口的高度大于产品出料口的高度。

根据本发明,电解池由耐酸非金属不导电材料制造,耐酸非金属不导电材料包括石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等,优选石英玻璃。

根据本发明,两个电极室通过连通孔道彼此相通,所述连通孔道构成为具有三角形或半圆形的截面。可以将电极室沿盐酸溶液的进料方向命名为第一电极室和第二电极室。

优选地,上述连通孔道构成为具有三角形的截面时,三角形可以为具有80-100度的顶角的等腰三角形。从而形成中间略低的结构,该结构有利于保证铱粉在电解消耗过程中仍能均匀覆盖池底。

根据本发明,第二隔板顶部与电解池顶部的距离为10-30mm。

在本发明的一个优选的实施方式中,所述第一隔板和第二隔板相平行。

在本发明的另一个优选的实施方式中,所述第一隔板和第二隔板相垂直。优选地,相邻两个第一隔板上的溢流孔分别位于所述第二隔板的两侧。

根据本发明,如图1-2所示,盐酸原料储罐(未示出)中的盐酸经输送泵(未示出)由盐酸进料口1进入第一槽体的第一电极室,经连通孔道5进入第一槽体的第二电极室,随着盐酸的持续进料,第二电极室内的液位逐渐升高,到达溢流口4(a)时,流出第一槽体并流入与其相邻的第二槽体的第二电极室,由连通孔道5进入第二槽体的第一电极室,随着盐酸的持续进料,第一电极室内的液位逐渐升高,到达溢流口4(b)。以此类推,盐酸渐次流过电解池的若干槽体,并在此过程中与铱粉发生电解反应,生成含有氯铱酸的产品物流,经设置在最后一个槽体侧壁上的产品出料口2流出。

在本发明的一个优选的实施方式中,溢流口的高度设置为沿盐酸进料方向持平或依次降低。优选地,溢流孔设在距离电解池的顶部30-70mm位置处,溢流孔的孔径为10-15mm。

在本发明的另一个优选的实施方式中,在电解池的产品出料口和产品储罐之间设置溢流过滤器,用于将产品物流中含有的少量未反应的铱粉从产品物流中分离出来;优选地,所述溢流过滤器是由两个可拆卸的中空的半球形或半椭球形壳体组合在一起构成的中空密闭球体或椭球体,在两个壳体中间可拆卸地设置有过滤网;更优选地,溢流过滤器出料口设置在球体或椭球体下半部。

根据本发明,所述溢流过滤器的结构如图3所示,其中,在第一壳体上设置有过滤器进料口,在第二壳体上设置有过滤器出料口。优选地,过滤网由耐酸材料形成,两个中空的壳体为半椭球形,玻璃材质。优选地,过滤器进料口和过滤器出料口以相同高度设置,更优选设置在距离壳体底部的距离为整个壳体高度的四分之一。半球形壳体的直径或半椭球形壳体沿盐酸进料方向的直径(长径或短径)可以为φ50-200mm,优选φ80-120mm。

根据本发明,将过滤器进料口与电解池的产品出料口连接,从而使从电解池的产品出料口流出的产品物流经过滤器进料口进入,被过滤网过滤后从过滤器出料口排出,流入与过滤器处理连接的产品储罐中。实际生产中,溢流过滤器可连续反应500小时以上无需拆卸清理。

根据本发明,传统间歇电解法需要在金属电溶解后将溶解产物和未溶解金属倒入过滤装置中过滤,过滤后溶解产物进入下一工序,滤出的未溶金属返回电解池继续反应,此过程操作繁琐,费时费工。而本发明采用特定结构的电解池连续电解制备氯铱酸,由于铱粉沉在池底,只有微量铱粉悬浮在反应液上部,因此仅通过上述溢流过滤器即可满足产品的过滤需求。

根据本发明,电解池的顶部设有顶盖,顶盖上设有供电极穿过的孔。具体的,每个电极穿过顶盖上的孔插入电极室中,优选地,将电极居中的(例如相对于电极室内各侧壁的距离为50-80mm)插入电极室中。顶盖可以采用耐腐蚀的绝缘材料,例如聚四氟乙烯。电极可以采用直径为φ5-20mm,长度为100-500mm的圆柱体石墨,优选采用光谱级直径为φ6-10mm,长度为200-350mm的圆柱体石墨。另外,电极的长度、尺寸和位置可根据电解池的尺寸确定。

在本发明的另一个优选的实施方式中,槽体的上方连通有冷凝加料器,用于冷凝挥发盐酸以及向槽体供应铱粉。

根据本发明,冷凝加料器可固定在顶盖上,并贯穿顶盖。优选地,冷凝加料器具有上宽下窄的漏斗形状,例如具有直径为φ30-50mm,长度为50-100mm的粗管和与其连接的直径为φ5-10mm,长度为50-100mm的细管。

在电解反应过程中,可通过冷凝加料器将铱粉均匀地加入电解池中,铱粉加入量可根据电解池的大小、槽体数量等确定,一般为500-1500克。铱粉在池底的堆积面和连通孔道上沿之间的距离应大于5mm。铱粉的质量分数大于95%,优选大于99.9%。另一方面,冷凝加料器还可以作为冷凝管使用,用于将挥发盐酸冷凝、回流至电解池,以避免或减少盐酸的损失。此外,结束电解反应后,冷凝加料器还可以作为电解池的放空口,用于排气。

在本发明的另一个优选的实施方式中,所述槽体的电极室的长为50-60mm,宽为35-40mm,高为230-320mm。通过将槽体的电极室的尺寸设定在上述特定范围内,能够适宜的兼顾产品的浓度和产量。

在本发明的另一个优选的实施方式中,在位于同一槽体的两个电极室内的电极间施加交流电压形成回路以进行所述电解反应;优选地,施加30-50伏的交流电压,并产生25-35安培的交流电流以进行所述电解反应。

根据本发明,将电解池加满后停止加盐酸,在每个槽体的两个电极之间施加30-50伏的交流电压,产生25-35安培的交流电流。优选地,每个槽体的电压和电流相同。同时,应保证接电时使用民用单相交流电,只在施加每个槽体的两个电极之间形成回路,而不在相邻槽体的电极之间形成回路。优选地,恒压进行的电解反应的时间为7-8小时;电解池中盐酸溶液的温度控制在50-100℃,其目的是防止盐酸挥发。此外,由于电解反应中大量放热,为了控制盐酸温度,可将电解池放入循环冷却水槽中,避免温度过高。

在本发明的另一个优选的实施方式中,产品物流中铱的浓度为20-30g/l;优选地向所述槽体补加盐酸溶液的速度为大于10ml/min,所述产品物流以相同速度排出。

根据本发明,为了保证电解反应的效率和稳定性,可以将产品物流中的铱浓度控制在一个稳定的浓度范围内。可以通过调控盐酸溶液的进料速度和铱粉的添加量和补充供应量来实现上述稳定的铱浓度。优选地,盐酸溶液的浓度大于6mol/l,优选为8-10mol/l。

根据本发明,过低的盐酸浓度会影响反应效率,过高的盐酸浓度则会加大盐酸的挥发损失。

根据本发明,可将产品储罐中的产品物流进一步蒸馏、浓缩至铱含量为100-200g/l。蒸馏出的盐酸可返回盐酸原料储罐中循环使用。将所得的浓缩液在在真空干燥箱中进行干燥处理,得到氯铱酸固体。干燥处理的温度为60-90℃,干燥时间为1-10小时。干燥温度过低,致使不能形成结晶,或结晶速度过慢;干燥温度过高,则会使氯铱酸分解。

本发明的有益效果是:氯铱酸制备工艺简单,可以大量连续地通过电化学方法制备氯铱酸,除铱粉和盐酸中的原始杂质外,无任何其他杂质金属离子和负离子引入,原始杂质可以通过控制原料纯度来减少,因此氯铱酸产品纯度高。无任何副产物生成,产品中的盐酸可以回收利用,具有绿色环保优点。尤其在连续工艺上,简化了操作,实现了连续进料连续出料,自动化程度高。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施方式中的电解池的结构示意图。

图2为根据本发明的另一个实施方式中的电解池的结构示意图。

图3a为根据本发明的一个实施方式中的溢流过滤器的正视图;图3b为图3a的溢流过滤器的侧视图。

附图标记说明:1为盐酸进料口,2为产品出料口,3为电极,a为第一电极,b为第二电极,4为溢流孔,5为连通孔道,6为冷凝加料器,7为顶盖,8为第一隔板,9为第二隔板,10为第一壳体,11为第二壳体,12为过滤网,13为过滤器进料口,14为过滤器出料口。

具体实施方式

实施例1

按照图1所示的结构设置电解池,电解池由石英玻璃制造,由第一隔板8分隔成五个槽体(图1中仅示出三个槽体,本领域技术人员可以理解按照图1所示方式设置五个槽体)。电解池槽体的电极室长55mm,宽40mm,高300mm。第一隔板8和第二隔板9平行设置,第二隔板9距离顶部有20mm空隙,底部有截面为三角形的连通孔道5。通过第二隔板9每个槽体被分割成两个电极室。溢流孔4(a、b)开在第一隔板8的上部,距离顶部50mm的位置,孔径为10mm。在第一槽体的侧壁上设置有盐酸进料口1,在最后一个槽体的侧壁上设置有产品出料口2。槽体上方连通有冷凝加料器6,冷凝加料器6具有上宽下窄的漏斗形状。

电解池的顶部设有顶盖7,所述顶盖7上设有供电极穿过的孔。每个电极3(a、b)穿过顶盖7上的孔(未示出)插入电极室中。电极选用光谱级φ10mm,长度350mm的圆柱体石墨电极,共10根,a、b电极间距为80mm。电解反应时,在a、b电极两端施加40伏的民用交流电,产生25-35安培的交流电流。注意接电时只在电极a、b间形成回路,不可在a、a间或b、b间形成回路。

在产品出料口2和产品储罐(未示出)之间设置溢流过滤器(如图3所示),其包括由玻璃材质的半球形的第一壳体10和第二壳体11,以及过滤网12,在第一壳体10上设置过滤器进料口13,在第二壳体11上设置过滤器出料口14,过滤器进料口13和过滤器出料口14以相同高度设置,其距离壳体底部的距离均为整个壳体高度的四分之一。半球形壳体的直径为φ100mm。

将800克纯度为99.95%的铱粉通过冷凝加料器6均匀加在电解池的底部,从盐酸加料口1加入8mol/l的优级纯盐酸,直至加满所有槽体。控制循环冷却水槽中冷却水的流量,保持电解池中盐酸温度在80℃左右。通电,开始电解反应,随着铱粉的电解,盐酸中的铱含量逐渐升高,持续电解8小时,当盐酸中的铱含量为25克/升时,继续加入盐酸和铱粉,盐酸的加入速度和铱粉的加入量控制在使盐酸中的铱含量维持在25克/升的浓度,既不升高也不降低,此时盐酸的加入速度为11.5毫升/分钟。

此时溶有25克/升浓度铱的产品物流从产品出料口2排出,产品物流通过溢流过滤器过滤后收集入产品储罐,形成连续进盐酸原料,连续出含铱盐酸溶液的产品物流。

从产品储罐中取1000毫升产品物流,经简单蒸馏,蒸馏出过量盐酸,得到含铱浓缩液。浓缩液含铱150g/l。将浓缩液放入真空干燥箱中进行干燥,干燥温度75℃,干燥8小时,得到67克氯铱酸固体。

实施例2

按照与实施例1相同的方式制备氯铱酸固体,不同之处在于,电解池槽体的电极室长60mm,宽35mm,高320mm;连通孔道5的截面为半圆形;在电解反应时,在a、b电极两端施加30伏的民用交流电;当盐酸中的铱含量为21克/升时,继续加入盐酸和铱粉,控制盐酸的加入速度为11.5毫升/分钟,根据铱粉的消耗情况补加铱粉,此时溶有21克/升浓度铱的的产品物流从产品出料口2排出;最终得到58克氯铱酸固体。

实施例3

按照图2所示的结构设置电解池,电解池由石英玻璃制造,由第一隔板8分隔成五个槽体(图2中仅示出四个槽体,本领域技术人员可以理解按照图2所示方式设置五个槽体)。电解池槽体的电极室长58mm,宽40mm,高300mm。第一隔板8和第二隔板9垂直设置,第二隔板9距离顶部有20mm空隙,底部有截面为半圆形连通孔道5。通过第二隔板9每个槽体被分割成两个电极室。溢流孔4(a、b、c、d)开在第一隔板8上侧,距离顶部50mm位置,直径10mm,相邻第一隔板8的溢流孔4开在第二隔板9的两侧。在第一槽体的侧壁上设置有盐酸进料口1,在最后一个槽体的侧壁上设置有产品出料口2。槽体上方连通有冷凝加料器6,冷凝加料器6具有上宽下窄的漏斗形状。

电解池的顶部设有顶盖7,所述顶盖7上设有供电极穿过的孔。每个电极3(a、b)穿过顶盖7上的孔(未示出)插入电极室中。电极选用光谱级φ10mm,长度350mm的圆柱体石墨电极,共10根,a、b电极间距为80mm。电解反应时,在a、b电极两端施加50伏的民用交流电,产生25-35安培的交流电流。注意接电时只在电极a、b间形成回路,不可在a、a间或b、b间形成回路。

在产品出料口2和产品储罐(未示出)之间设置溢流过滤器(如图3所示),其包括由玻璃材质的半球形的第一壳体10和第二壳体11,以及过滤网12,在第一壳体10上设置过滤器进料口13,在第二壳体11上设置过滤器出料口14,过滤器进料口13和过滤器出料口14以相同高度设置,其距离壳体底部的距离均为整个壳体高度的四分之一。半球形壳体的直径为φ100mm。

将800克纯度为99.95%的铱粉通过冷凝加料器6均匀加在电解池的底部,从盐酸加料口1加入8mol/l的优级纯盐酸,直至加满所有槽体。控制循环冷却水槽中冷却水的流量,保持电解池中盐酸温度在80℃左右。通电,开始电解反应,随着铱粉的电解,盐酸中的铱含量逐渐升高,持续电解8小时,当盐酸中的铱含量为20克/升时,继续加入盐酸,盐酸的加入速度和铱粉的加入量控制在使盐酸中的铱含量维持在20克/升的浓度,既不升高也不降低,此时盐酸的加入速度为12毫升/分钟。

此时溶有20克/升浓度铱的产品物流从产品出料口2排出,产品物流通过溢流过滤器过滤后收集入产品储罐,形成连续进盐酸原料,连续出含铱盐酸溶液的产品物流。

从产品储罐中取1000毫升产品物流,经简单蒸馏,蒸馏出过量盐酸,得到含铱浓缩液。浓缩液含铱150g/l。将浓缩液放入真空干燥箱中进行干燥,干燥温度75℃,干燥8小时,得到54克氯铱酸固体。

实施例4

按照与实施例3相同的方式制备氯铱酸固体,不同之处在于,电解池槽体的电极室长50mm,宽40mm,高320mm;连通孔道5具有三角形横截面;盐酸的浓度为10mol/l;当盐酸中的铱含量为22克/升时,继续加入盐酸,控制盐酸的加入速度为12毫升/分钟,根据铱粉的消耗情况补加铱粉,此时溶有22克/升浓度铱的的产品物流从产品出料口2排出;最终得到60克氯铱酸固体。

对比例1

按照与实施例1相同的方式制备氯铱酸固体,不同之处在于,电解池槽体的电极室长70mm,宽50mm,高350mm;当盐酸中的铱含量为18克/升时,继续加入盐酸,控制盐酸的加入速度为15毫升/分钟,根据铱粉的消耗情况补加铱粉,此时溶有18克/升浓度铱的的产品物流从产品出料口2排出;最终得到48克氯铱酸固体。

对比例2

按照与实施例1相同的方式制备氯铱酸固体,不同之处在于,电解池槽体的电极室长35mm,宽30mm,高280mm;当盐酸中的铱含量为26克/升时,继续加入盐酸,控制盐酸的加入速度为5.5毫升/分钟,根据铱粉的消耗情况补加铱粉,此时溶有26克/升浓度铱的的产品物流从产品出料口2排出;最终得到69克氯铱酸固体。

对比例3

按照与实施例1相同的方式制备氯铱酸固体,不同之处在于,盐酸的浓度为2mol/l;当盐酸中的铱含量为8克/升时,继续加入盐酸,控制盐酸的加入速度为12毫升/分钟,根据铱粉的消耗情况补加铱粉,此时溶有8克/升浓度铱的的产品物流从产品出料口2排出;最终得到21克氯铱酸固体。

对比例4

按照与实施例1相同的方式制备氯铱酸固体,不同之处在于,电解反应时,在a、b电极两端施加100伏的民用交流电,产生5-50安培的交流电流;当盐酸中的铱含量为9克/升时,继续加入盐酸,控制盐酸的加入速度为11.5毫升/分钟,根据铱粉的消耗情况补加铱粉,此时溶有9克/升浓度铱的的产品物流从产品出料口2排出;最终得到24克氯铱酸固体。

对比例5

按照与实施例1相同的方式制备氯铱酸固体,不同之处在于,电解反应时,在a、b电极两端施加10伏的民用交流电,产生5-50安培的交流电流;当盐酸中的铱含量为7克/升时,继续加入盐酸,控制盐酸的加入速度为11.5毫升/分钟,根据铱粉的消耗情况补加铱粉,此时溶有7克/升浓度铱的的产品物流从产品出料口2排出;最终得到18克氯铱酸固体。

对比例6

按照与实施例1相同的方式制备氯铱酸固体,不同之处在于,干燥温度为75℃,最终没有得到氯铱酸固体,浓缩液仍为液体。

对比例7

按照与实施例1相同的方式制备氯铱酸固体,不同之处在于,干燥温度175℃,最终没有得到氯铱酸固体,氯铱酸分解。

由上述实验结果可知,电解池槽体的电极室尺寸过大会使产品物流中铱浓度降低,电解池槽体的电极室尺寸过小会使产品产量降低;电压的改变会使产品物流中铱浓度大幅降低;盐酸浓度的改变会使产品物流中铱浓度大幅降低;干燥温度过低,致使不能形成结晶,或结晶速度过慢;干燥温度过高,则会使氯铱酸分解。

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