一种钛合金表面使用微弧氧化溶液制备高温复合涂层的方法与流程

本发明属于钛合金表面处理领域，具体涉及一种钛合金表面使用微弧氧化溶液制备高温复合涂层的方法。

背景技术：

钛及钛合金具有许多优异的物化性能，如：高韧性、高比强度、高屈服强度、高疲劳极限、非磁性、高熔点、低膨胀系数、良好的生物惰性、耐腐蚀性、良好的加工性能和低温下不脆等。因此，从20世纪50年代到70年代分别以“空中金属”、“陆用金属”和“海洋金属”而著称于工业界，21世纪更被誉为“钛的世纪”。

然而，钛及钛合金的硬度较低、耐磨性较差，使其应用范围受到限制。此外，在较高使用温度下，其表面形成的tio2氧化涂层为疏松多孔的，由于ti与o的高亲和力，氧元素很容易渗透到基体中形成富氧层从而使钛合金的塑性明显降低，影响其力学性能。当使用温度高于700℃时，形成的氧化膜变脆，850～1000℃间生成疏松多孔的氧化膜，具有分层的组织特性：内层主要由tio、tio2和ti2o3组成；外层则由金红石型tio2组成。随着服役温度的不断升高，在高温氧化条件下，钛合金表面形成的氧化膜会很快失去其保护功能，其原因主要是由于氧化层的脆性使得氧化膜容易沿基体表面方向形成裂纹并最终脱离基体。因此，采用表面涂层改性技术来提高钛及钛合金的抗氧化能力意义重大。

技术实现要素：

本发明针对高温使用环境下，钛合金氧化膜变脆断裂影响钛合金性能的问题，提供了一种钛合金表面使用微弧氧化溶液制备高温复合涂层的方法。

本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

一种微弧氧化溶液，包括溶质和溶剂，溶质为naalo2、nah2po2，溶剂为去离子水，各溶质的浓度为naalo2：10g/l～12g/l，nah2po2：2g/l～4g/l。

上述的一种微弧氧化溶液，还包括微米zro2颗粒，该微米zro2颗粒的浓度为10g/l～12g/l。

一种微弧氧化溶液的制备方法，包括以下步骤：

1)称量naalo2、量取去离子水，向称量后的naalo2中加入1/4～1/2的去离子水并不断搅拌使其溶解；

2)称量nah2po2，待naalo2溶解后，向步骤1)的溶液中加入称量后的nah2po2，使nah2po2充分溶解；

3)向步骤2)的溶液中添加3/4～1/2的去离子水，使naalo2的浓度达到10g/l～12g/l，使nah2po2的浓度达到2g/l～4g/l；

4)称量微米zro2颗粒，向步骤3)的溶液中加入称量后的微米zro2颗粒，搅拌均匀即可得到微弧氧化溶液。

一种钛合金表面微弧氧化复合涂层的方法，包括以下步骤：

步骤一、采用400目～800目的砂纸将钛合金表面打磨，以去除钛合金自身氧化生成的多孔氧化膜；

步骤二、使用抛光机对步骤一打磨后的钛合金进行抛光，使钛合金表面平整光亮；

步骤三、用酒精擦拭步骤二抛光后的钛合金，并对钛合金干燥处理；

步骤四、将步骤三干燥处理后的钛合金放入上述制备方法制备的微弧氧化溶液中，采用交流脉冲电源对微弧氧化溶液中的钛合金进行微弧氧化；

步骤五、关闭交流脉冲电源，取出所述步骤四微弧氧化后的钛合金，用去离子水冲洗后晾干，获得具有al2tio5+zro2耐高温复合涂层的钛合金。

上述的一种钛合金表面微弧氧化复合涂层的方法，所述步骤四在对钛合金微弧氧化的同时，还开动电动搅拌器加速传质，以降低微弧氧化溶液的浓度差和温度的不均匀性。

上述的一种钛合金表面微弧氧化复合涂层的方法，所述步骤四中交流脉冲电源的电压为400v～500v，占空比为4％～12％，脉冲频率为100hz～1300hz；所述微弧氧化的时间为20min～120min；所述微弧氧化溶液的温度为20℃～30℃。

本发明的有益效果：

1.本发明通过微弧氧化技术在钛合金表面获得al2tio5+zro2耐高温复合涂层，该涂层具有良好的抗高温氧化能力，在1000℃循环氧化100次和恒温氧化110小时后，钛合金表面未出现任何涂层剥离的现象，能够用作基体钛合金的热保护涂层；

2.采用本发明提供的微弧氧化溶液和微弧氧化方法在钛合金表面制备复合陶瓷涂层，使得带涂层的钛合金硬度稳定在800hv，远高于钛合金基体；

3.本发明在制备微弧氧化溶液时所用的化学药品价廉易得，微弧氧化溶液的制备方法操作简便，且微弧氧化时不受钛合金样品形状的限制，适合于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1的表面形貌分析图；

图2是实施例2的表面形貌分析图；

图3是实施例3的表面形貌分析图；

图4是实施例4的表面形貌分析图。

具体实施方式

为进一步阐述本发明达成预定目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及实施例对本发明的具体实施方式、结构特征及其功效，详细说明如下。

微弧氧化mao是一种逐渐兴起的表面改性技术，目前，国内外对于铝、镁及合金的mao陶瓷涂层研究较多，而对钛合金的相关研究则较少，仅限于实验室研究水平，并未真正实现产业化规模发展。本项目将微弧氧化技术应用于钛及钛合金产品上，针对锅具、水具、餐具等进行表面改性在国内是一项新的尝试，研究成功后，势必引领钛及钛合金产品表面改性的一轮新的潮流，提高我国居民生活健康品质和品位。为此，本实施例提供了如下的方法：

实施例1：

本实施例提供了一种钛合金表面微弧氧化复合涂层的方法，包括以下步骤：

步骤一、采用400目～800目的砂纸将钛合金表面打磨，以去除钛合金自身氧化生成的多孔氧化膜；在具体使用时，可以采用400目、500目、600目、700目、800目等砂纸均可；

步骤二、使用抛光机对步骤一打磨后的钛合金进行抛光，使钛合金表面平整光亮；

步骤三、用酒精擦拭步骤二抛光后的钛合金，并对钛合金干燥处理；

步骤四、将步骤三干燥处理后的钛合金放入上述制备方法制备的温度为20℃～30℃的微弧氧化溶液中，采用交流脉冲电源对微弧氧化溶液中的钛合金进行微弧氧化20min～120min；

本步骤在对钛合金微弧氧化的同时，还开动电动搅拌器加速传质，以降低微弧氧化溶液的浓度差和温度的不均匀性；

需指出，本步骤所指的传质是物质浓度不均匀发生的质量转移过程；

该步骤中的交流脉冲电源的电压为400v～500v，占空比为4％～12％，脉冲频率为100hz～1300hz；

步骤五、关闭交流脉冲电源，取出步骤四微弧氧化后的钛合金，用去离子水冲洗后晾干，获得具有al2tio5+zro2耐高温复合涂层的钛合金。

实施例2：

实施例1选用的微弧氧化溶液，包括溶质和溶剂，溶质为naalo2、nah2po2、微米zro2颗粒，溶剂为去离子水，各溶质的浓度为naalo2：10g/l，nah2po2：2g/l，微米zro2颗粒的浓度为10g/l。

本实施例还给出了微弧氧化溶液的制备方法，包括以下步骤：

1)称量10kgnaalo2、量取1000l去离子水，向称量后的naalo2中加入250l的去离子水并不断搅拌使其溶解；

2)称量2kgnah2po2，待naalo2溶解后，向步骤1)的溶液中加入称量后的nah2po2，使nah2po2充分溶解；

3)向步骤2)的溶液中添加750l的去离子水，使naalo2的浓度达到10g/l，使nah2po2的浓度达到2g/l；

4)称量微米zro2颗粒10kg，向步骤3)的溶液中加入称量后的微米zro2颗粒，搅拌均匀即可得到微弧氧化溶液。

实施例3：

实施例1选用的微弧氧化溶液，包括溶质和溶剂，溶质为naalo2、nah2po2、微米zro2颗粒，溶剂为去离子水，各溶质的浓度为naalo2：12g/l，nah2po2：4g/l，微米zro2颗粒的浓度为12g/l。

本实施例还给出了微弧氧化溶液的制备方法，包括以下步骤：

1)称量12kgnaalo2、量取1000l去离子水，向称量后的naalo2中加入500l的去离子水并不断搅拌使其溶解；

2)称量4kgnah2po2，待naalo2溶解后，向步骤1)的溶液中加入称量后的nah2po2，使nah2po2充分溶解；

3)向步骤2)的溶液中添加500l的去离子水，使naalo2的浓度达到12g/l，使nah2po2的浓度达到4g/l；

4)称量微米zro2颗粒10kg，向步骤3)的溶液中加入称量后的微米zro2颗粒，搅拌均匀即可得到微弧氧化溶液。

实施例4：

实施例1选用的微弧氧化溶液，包括溶质和溶剂，溶质为naalo2、nah2po2、微米zro2颗粒，溶剂为去离子水，各溶质的浓度为naalo2：11g/l，nah2po2：3g/l，微米zro2颗粒的浓度为11g/l。

本实施例还给出了微弧氧化溶液的制备方法，包括以下步骤：

1)称量11kgnaalo2、量取1000l去离子水，向称量后的naalo2中加入400l的去离子水并不断搅拌使其溶解；

2)称量3kgnah2po2，待naalo2溶解后，向步骤1)的溶液中加入称量后的nah2po2，使nah2po2充分溶解；

3)向步骤2)的溶液中添加600l的去离子水，使naalo2的浓度达到11g/l，使nah2po2的浓度达到3g/l；

4)称量微米zro2颗粒11kg，向步骤3)的溶液中加入称量后的微米zro2颗粒，搅拌均匀即可得到微弧氧化溶液。

采用实施例2-实施例4的方法在钛合金表面制备微弧氧化涂层，对微弧氧化涂层的质量本征试验，钛合金结合力及耐腐蚀性能进行定量测定，分析微弧氧化涂层的性能特征与工艺参数之间的相关性，具体数据如下：

在温度为20℃、naalo2浓度为10g/l、nah2po2浓度为2g/l、微米zro2颗粒的浓度为10g/l的微弧氧化溶液中，在电压为400v，占空比为12％，脉冲频率为100hz的条件下采用交流脉冲电源对微弧氧化溶液中的钛合金进行微弧氧化120min，对钛合金微弧氧化的同时，还开动电动搅拌器加速传质，采用涡流测厚仪测量涂层的厚度，厚度为：34.5μm。

采用sem对微弧氧化涂层的表面形貌分析，其结果如图1所示。由图1可以看出，实施例1的微弧氧化涂层表面形貌最好。

采用xrd对微弧氧化涂层进行相分析，其结果是：复合涂层由zro2、al2tio5和金红石型tio2组成。

在温度为25℃、naalo2浓度为12g/l、nah2po2浓度为4g/l、微米zro2颗粒的浓度为12g/l的微弧氧化溶液中，在电压为450v，占空比为8％，脉冲频率为500hz的条件下采用交流脉冲电源对微弧氧化溶液中的钛合金进行微弧氧化100min，对钛合金微弧氧化的同时，还开动电动搅拌器加速传质，采用涡流测厚仪测量涂层的厚度，厚度为：29.8μm。

采用sem对微弧氧化涂层的表面形貌分析，其结果如图2所示，由图2可以看出，实施例2的微弧氧化涂层表面形貌一般。

采用xrd对微弧氧化涂层进行相分析，其结果是：复合涂层由zro2、al2tio5和金红石型tio2组成。

在温度为30℃、naalo2浓度为11g/l、nah2po2浓度为3g/l、微米zro2颗粒的浓度为11g/l的微弧氧化溶液中，在电压为500v，占空比为6％，脉冲频率为800hz的条件下采用交流脉冲电源对微弧氧化溶液中的钛合金进行微弧氧化80min，对钛合金微弧氧化的同时，还开动电动搅拌器加速传质，采用涡流测厚仪测量涂层的厚度，厚度为：24.3μm。

采用sem对微弧氧化涂层的表面形貌分析，其结果如图3所示。由图3可以看出，实施例3的微弧氧化涂层表面形貌次之。

采用xrd对微弧氧化涂层进行相分析，其结果是：复合涂层由zro2、al2tio5和金红石型tio2组成。

在温度为30℃、naalo2浓度为10g/l、nah2po2浓度为2g/l、微米zro2颗粒的浓度为10g/l的微弧氧化溶液中，在电压为500v，占空比为6％，脉冲频率为300hz的条件下采用交流脉冲电源对微弧氧化溶液中的钛合金进行微弧氧化120min，对钛合金微弧氧化的同时，还开动电动搅拌器加速传质，采用涡流测厚仪测量涂层的厚度，厚度为：26.7μm。

采用sem对微弧氧化涂层的表面形貌分析，其结果如图4所示。由图4可以看出，实施例4的微弧氧化涂层表面形貌一般。

从图1-图4可以看出，实施例1的的微弧氧化涂层表面形貌最好，实施例3的微弧氧化涂层表面形貌次之，实施例2和实施例4的微弧氧化涂层表面形貌一般。

采用xrd对微弧氧化涂层进行相分析，其结果是：复合涂层由zro2、al2tio5和金红石型tio2组成。

在钛合金表面微弧氧化复合涂层后，适用于钛及钛合金餐具、水具、餐具、体育用品、钛自行车等，乃至生物医疗钛制品，推广应用前景十分广泛。此外，课题成果具有典型的工业生产技术特点，可以直接转化为批量生产工艺，可以方便地将试验装置转化为生产线。

此外，在钛合金表面微弧氧化涂层，还具有以下优点：

1.在膜层性质方面，微弧氧化陶瓷膜兼具耐磨损和抗腐蚀性能，而且具有一定的装饰效果，此外还具备优良的生物相容性、绝缘性和抗热震性能等；

2.微弧氧化处理所需要的设备简单，一般只需要微弧氧化电源(多用不对称ac电源或ac脉冲电源)、盛放电解液的不锈钢槽、搅拌以及循环冷却水装置。设备的操作非常方便，而且简单易学；

3.微弧氧化对工件的尺寸和形状没有严格的限制，只要电解槽足够大，微弧氧化电源功率足够高，理论上可以处理任意尺寸的零件，且最终成膜质量不受工件复杂程度影响。进行微弧氧化处理前，工件的预处理工序非常简单，因此非常适合工业化批量生产。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。