本发明涉及电解液
技术领域：
，具体地说，涉及一种环保型镁合金阳极氧化电解液及其应用于镁合金阳极氧化的方法。
背景技术：
：镁合金是以镁为基础加入其他元素组成的合金。其特点是：密度小(1.8g/cm3镁合金左右)，强度高，弹性模量大，散热好，消震性好，承受冲击载荷能力比铝合金大，耐有机物和碱的腐蚀性能好。主要合金元素有铝、锌、锰、铈、钍以及少量锆或镉等。目前使用最广的是镁铝合金，其次是镁锰合金和镁锌锆合金。主要用于航空、航天、运输、化工、火箭等工业部门。在实用金属中是最轻的金属，镁的比重大约是铝的2/3，是铁的1/4。它是实用金属中的最轻的金属，高强度、高刚性。镁合金被誉为“21世纪的绿色工程材料”。然而，较之钢铁、铜合金、铝合金等传统金属，目前镁的使用量相对较小。但是镁合金的化学性质较为活泼，标准平衡电位很负(-2.36v)，由此带来的腐蚀问题成为制约镁合金广泛应用的主要瓶颈。目前，工业生产中所用镁合金表面处理的电解质溶液中大都含有cr，p和f等有害元素，对环境污染严重，废液的处理成本高，不符合可持续发展的要求。因此，无cr，p和f等有害元素的环保型电解液及其工艺成为现今镁合金阳极氧化研究的重点。环保型电解液主要以碱性电解液为基础开发镁合金阳极氧化电解液体系，主要有naoh-na2sio3、naoh-na2sio3-naalo2、naoh-al(oh)3-na2sio3、naoh-na2sio3-na2b4o7等电解液体系，但是，由环保型电解液体系及其应用方法，存在电极液体系不稳定，制备的氧化膜表面粗糙度大，微孔分布不均、孔径较大，导致耐蚀性能较差，并且附着力不强，成膜不均匀，易产生裂纹，并且处理电压不易控制、易产生局部烧蚀等问题。总之，现有技术中对于镁合金进行阳极氧化的电解液存在污染环境、导致耐蚀性差、附着力不强，成膜不均匀等问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供环保型镁合金阳极氧化电解液及其应用于镁合金阳极氧化的方法，要解决的技术问题在于克服现有技术中对于镁合金进行阳极氧化的电解液存在污染环境、耐蚀性差，且附着力不强，成膜不均匀等缺陷。为解决上述问题，本发明提供一种环保型镁合金阳极氧化电解液，包括去离子水，以及根据去离子水的体积添加至去离子水中的如下组分：氢氧化钠5-80g/l；碳酸钠1-50g/l；硅酸钠5-80g/l；四硼酸钠10-70g/l；碳化钨0.3-15g/l；碳化硅0.1-5g/l。优选地，所述环保型镁合金阳极氧化电解液中的氢氧化钠的加入量为9-65g/l。优选地，所述环保型镁合金阳极氧化电解液中的碳酸钠的加入量为5-20g/l。优选地，所述环保型镁合金阳极氧化电解液中的硅酸钠的加入量为9-73g/l。优选地，所述环保型镁合金阳极氧化电解液中的四硼酸钠的加入量为18-64g/l。优选地，所述环保型镁合金阳极氧化电解液中的碳化钨的加入量为0.5-8g/l；碳化钨的粒径为100-400nm。优选地，所述环保型镁合金阳极氧化电解液中的碳化硅的加入量为0.2-1.5g/l。此外，为解决上述问题，本发明还提供一种环保型镁合金阳极氧化电解液应用于镁合金阳极氧化的方法，包括如下步骤：步骤1，碳化硅和碳化钨的改性处理：取碳化硅在含有质量分数5％的阴离子表面活性剂水溶液中进行表面改性处理，时间为2h，温度为50℃，碳化硅与质量分数5％阴离子表面活性剂溶液的质量比为1:100，即得到改性后的碳化硅；取碳化钨，按照上述碳化硅的改性处理方法进行处理，得到改性后的碳化钨；步骤2，制备电解液：将氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠按照如上述所述环保型镁合金阳极氧化电解液中组分的浓度加入去离子水中溶解，再按照如上述所述环保型镁合金阳极氧化电解液中组分的浓度加入所述步骤1中所述改性后的碳化钨和所述改性后的碳化硅，充分搅拌后即得环保型镁合金阳极氧化电解液；步骤3，将镁合金进行预处理，依次进行打磨、钻孔、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干；步骤4，氧化步骤：以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在脉冲电源作用下，在步骤2中所得环保型镁合金阳极氧化电解液中，在搅拌条件下进行恒流阳极氧化，电解液温度控制在5-40℃，时间为10-50分钟。优选地，所述脉冲电源的电流密度为5ma/cm2-40ma/cm2，频率范围为100hz-500hz，占空比为10％-30％。优选地，所述步骤1中的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的任意一种或两种。本发明提供一种环保型镁合金阳极氧化电解液及其应用于镁合金阳极氧化的方法。其中，所述环保型镁合金阳极氧化电解液，包括去离子水，以及根据去离子水的体积添加至去离子水中的如下组分：氢氧化钠5-80g/l；碳酸钠1-50g/l；硅酸钠5-80g/l；四硼酸钠10-70g/l；碳化钨0.3-15g/l；碳化硅0.1-5g/l。本发明提供的环保型镁合金阳极氧化电解液包括去离子水、氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠、碳化钨和碳化硅，不含有cr，p和f等有害元素，在对镁合金表面进行氧化的过程中不会造成环境污染，满足环保要求，且在镁合金表面生成光滑、均匀、耐腐蚀性好的氧化层，避免了现有技术中对于镁合金进行阳极氧化的电解液存在污染环境、导致耐蚀性差、附着力不强，成膜不均匀等缺陷。具体实施方式为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的权利要求做进一步的详细说明，可以理解的是，以下仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，任何人在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围之内。本发明提供一种环保型镁合金阳极氧化电解液，包括去离子水，以及根据去离子水的体积添加至去离子水中的如下组分：氢氧化钠5-80g/l；碳酸钠1-50g/l；硅酸钠5-80g/l；四硼酸钠10-70g/l；碳化钨0.3-15g/l；碳化硅0.1-5g/l。需要理解的是，镁合金是以镁为基础加入其他元素组成的合金。其特点是：密度小(1.8g/cm3镁合金左右)，强度高，弹性模量大，散热好，消震性好，承受冲击载荷能力比铝合金大，耐有机物和碱的腐蚀性能好。主要合金元素有铝、锌、锰、铈、钍以及少量锆或镉等。目前使用最广的是镁铝合金，其次是镁锰合金和镁锌锆合金。主要用于航空、航天、运输、化工、火箭等工业部门。在实用金属中是最轻的金属，镁的比重大约是铝的2/3，是铁的1/4。它是实用金属中的最轻的金属，高强度、高刚性。上述，在环保型镁合金阳极氧化电解液中，氢氧化物主要用于调节溶液电阻和ph值；硅酸盐是主要的成膜剂，参与镁合金阳极氧化反应，形成难溶化合物，使氧化膜膜层细化、致密，改善均匀性，可显著提高氧化膜的耐蚀性；硼酸盐主要用于增加氧化膜成膜速度，缩短反应时间；碳化钨可以有效改善镁合金氧化膜的耐磨性能，增强氧化膜的强度，提高膜层的均匀性。本发明提供的环保型镁合金阳极氧化电解液包括去离子水、氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠、碳化钨和碳化硅，不含有cr，p和f等有害元素，在对镁合金表面进行氧化的过程中不会造成环境污染，满足环保要求，且在镁合金表面生成光滑、均匀、耐腐蚀性好的氧化层，避免了现有技术中对于镁合金进行阳极氧化的电解液存在污染环境、导致耐蚀性差、附着力不强，成膜不均匀等缺陷。优选地，所述环保型镁合金阳极氧化电解液中的氢氧化钠的加入量为9-65g/l。优选地，所述环保型镁合金阳极氧化电解液中的碳酸钠的加入量为5-20g/l。优选地，所述环保型镁合金阳极氧化电解液中的硅酸钠的加入量为9-73g/l。优选地，所述环保型镁合金阳极氧化电解液中的四硼酸钠的加入量为18-64g/l。优选地，所述环保型镁合金阳极氧化电解液中的碳化钨的加入量为0.5-8g/l；碳化钨的粒径为100-400nm。上述，需要理解的是，碳化钨，是一种由钨和碳组成的化合物。分子式为wc，分子量为195.85。碳化钨为黑色六方晶体，有金属光泽，硬度与金刚石相近，为电、热的良好导体。碳化钨不溶于水、盐酸和硫酸，易溶于硝酸－氢氟酸的混合酸中。纯的碳化钨易碎，若掺入少量钛、钴等金属，就能减少脆性。用作钢材切割工具的碳化钨，常加入碳化钛、碳化钽或它们的混合物，以提高抗爆能力。碳化钨的化学性质稳定。碳化钨粉应用于硬质合金生产材料。上述，纳米(nm)，又称毫微米，是长度的度量单位，国际单位制符号为nm。1纳米＝10-9米，长度单位如同厘米、分米和米一样，是长度的度量单位。相当于4倍原子大小，比单个细菌的长度还要小的多。国际通用名称为nanometer，简写nm。在本发明中，所采用的碳化钨为粒径达到100-400nm的纳米级别的碳化钨。本发明还提供一种环保型镁合金阳极氧化电解液应用于镁合金阳极氧化的方法，包括如下步骤：步骤1，碳化硅和碳化钨的改性处理：取碳化硅在含有质量分数5％的阴离子表面活性剂水溶液中进行表面改性处理，时间为2h，温度为50℃，碳化硅与质量分数5％阴离子表面活性剂溶液的质量比为1:100，即得到改性后的碳化硅；取碳化钨，按照上述碳化硅的改性处理方法进行处理，得到改性后的碳化钨；步骤2，制备电解液：将氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠按照如上述所述环保型镁合金阳极氧化电解液中组分的浓度加入去离子水中溶解，再按照如上述所述环保型镁合金阳极氧化电解液中组分的浓度加入所述步骤1中所述改性后的碳化硅和所述改性后的碳化钨，充分搅拌后即得环保型镁合金阳极氧化电解液；步骤3，将镁合金进行预处理，依次进行打磨、钻孔、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干；步骤4，氧化步骤：以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在脉冲电源作用下，在步骤2中所得环保型镁合金阳极氧化电解液中，在搅拌条件下进行恒流阳极氧化，电解液温度控制在5-40℃，时间为10-50分钟。优选地，所述脉冲电源的电流密度为5ma/cm2-40ma/cm2，频率范围为100hz-500hz，占空比为10％-30％。优选地，所述步骤1中的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的任意一种或两种。上述，需要理解的是，阴离子表面活性剂英文化学术语：an-ionicsurfactant.表面活性剂的一类。在水中解离后，生成亲水性阴离子。如脂肪醇硫酸钠在水分子的包围下，即解离为roso2-o-和na+两部分，带负电荷的roso2-o-，具有表面活性。阴离子表面活性剂分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐四大类，具有较好的去污、发泡、分散、乳化、润湿等特性。广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂。产量占表面活性剂的首位。不可与阳离子表面活性剂一同使用，在水溶液中生成沉淀而失去效力。上述，在本发明中，所使用的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的任意一种或两种组合的混合物。上述，需要理解的是，十二烷基硫酸钠，白色或淡黄色粉状，溶于水，对碱和硬水不敏感。具有去污、乳化和优异的发泡力。是一种对人体微毒的阴离子表面活性剂。其生物降解度>90％。用途：用作乳化剂、灭火剂、发泡剂及纺织助剂。也用作牙膏和膏状、粉状、洗发香波的发泡剂。上述，需要理解的是，十二烷基磺酸钠(sodiumlaurylsulfonate)，分子式为c12h25so3na。常用于化工和轻纺工业作乳化剂、浮选剂和浸透剂。下面根据具体实施例就本发明的技术方案做进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。表1、环保型镁合金阳极氧化电解液的实施例1-4的各组分浓度成分(g/l)实施例1实施例2实施例3实施例4氢氧化钠35105030碳酸钠6181810硅酸钠30651535四硼酸钠40156040碳化钨2153碳化硅0.50.80.30.3实施例1镁合金试样：az31镁合金板材；环保型镁合金阳极氧化电解液的组成：按照表1中实施例1的环保型镁合金阳极氧化电解液的各组分的浓度在去离子水中进行配置；步骤1，碳化硅和碳化钨的改性处理：取碳化硅在含有质量分数5％的阴离子表面活性剂水溶液中进行表面改性处理，时间为2h，温度为50℃，碳化硅与质量分数5％阴离子表面活性剂溶液的质量比为1:100，即得到改性后的碳化硅；取碳化钨，按照上述碳化硅的改性处理方法进行处理，得到改性后的碳化钨；步骤2，制备电解液：将氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠按照如实施例1中各组分的浓度加入去离子水中溶解，再按照如实施例1中组分的浓度加入所述步骤1中所述改性后的碳化硅和所述改性后的碳化钨，充分搅拌后即得环保型镁合金阳极氧化电解液；步骤3，将镁合金进行预处理，依次进行打磨、钻孔、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干；步骤4，氧化步骤：以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在脉冲电源作用下，在步骤2中所得环保型镁合金阳极氧化电解液中，在搅拌条件下进行恒流阳极氧化，电解液温度控制在20℃，时间为10分钟。所述脉冲电源的脉冲频率和占空比连续可调，其电流密度为10ma/cm2，频率范围为500hz，占空比为10％。具体实验结果见下表。实施例2镁合金试样：az31镁合金板材；环保型镁合金阳极氧化电解液的组成：按照表1中实施例2的环保型镁合金阳极氧化电解液的各组分的浓度在去离子水中进行配置；步骤1，碳化硅和碳化钨的改性处理：取碳化硅在含有质量分数5％的阴离子表面活性剂水溶液中进行表面改性处理，时间为2h，温度为50℃，碳化硅与质量分数5％阴离子表面活性剂溶液的质量比为1:100，即得到改性后的碳化硅；取碳化钨，按照上述碳化硅的改性处理方法进行处理，得到改性后的碳化钨；步骤2，制备电解液：将氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠按照如实施例2中各组分的浓度加入去离子水中溶解，再按照如实施例2中组分的浓度加入所述步骤1中所述改性后的碳化硅和所述改性后的碳化钨，充分搅拌后即得环保型镁合金阳极氧化电解液；步骤3，将镁合金进行预处理，依次进行打磨、钻孔、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干；步骤4，氧化步骤：以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在脉冲电源作用下，在步骤2中所得环保型镁合金阳极氧化电解液中，在搅拌条件下进行恒流阳极氧化，电解液温度控制在20℃，时间为15分钟。所述脉冲电源的脉冲频率和占空比连续可调，其电流密度为15ma/cm2，频率范围为500hz，占空比为10％。具体实验结果见下表。实施例3镁合金试样：az31镁合金板材；环保型镁合金阳极氧化电解液的组成：按照表1中实施例3的环保型镁合金阳极氧化电解液的各组分的浓度在去离子水中进行配置；步骤1，碳化硅和碳化钨的改性处理：取碳化硅在含有质量分数5％的阴离子表面活性剂水溶液中进行表面改性处理，时间为2h，温度为50℃，碳化硅与质量分数5％阴离子表面活性剂溶液的质量比为1:100，即得到改性后的碳化硅；取碳化钨，按照上述碳化硅的改性处理方法进行处理，得到改性后的碳化钨；步骤2，制备电解液：将氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠按照如实施例3中各组分的浓度加入去离子水中溶解，再按照如实施例3中组分的浓度加入所述步骤1中所述改性后的碳化硅和所述改性后的碳化钨，充分搅拌后即得环保型镁合金阳极氧化电解液；步骤3，将镁合金进行预处理，依次进行打磨、钻孔、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干；步骤4，氧化步骤：以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在脉冲电源作用下，在步骤2中所得环保型镁合金阳极氧化电解液中，在搅拌条件下进行恒流阳极氧化，电解液温度控制在20℃，时间为15分钟。所述脉冲电源的脉冲频率和占空比连续可调，其电流密度为15ma/cm2，频率范围为500hz，占空比为10％。具体实验结果见下表。实施例4镁合金试样：az31镁合金板材；环保型镁合金阳极氧化电解液的组成：按照表1中实施例4的环保型镁合金阳极氧化电解液的各组分的浓度在去离子水中进行配置；步骤1，碳化硅和碳化钨的改性处理：取碳化硅在含有质量分数5％的阴离子表面活性剂水溶液中进行表面改性处理，时间为2h，温度为50℃，碳化硅与质量分数5％阴离子表面活性剂溶液的质量比为1:100，即得到改性后的碳化硅；取碳化钨，按照上述碳化硅的改性处理方法进行处理，得到改性后的碳化钨；步骤2，制备电解液：将氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠按照如实施例4中各组分的浓度加入去离子水中溶解，再按照如实施例4中组分的浓度加入所述步骤1中所述改性后的碳化硅和所述改性后的碳化钨，充分搅拌后即得环保型镁合金阳极氧化电解液；步骤3，将镁合金进行预处理，依次进行打磨、钻孔、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干；步骤4，氧化步骤：以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在脉冲电源作用下，在步骤2中所得环保型镁合金阳极氧化电解液中，在搅拌条件下进行恒流阳极氧化，电解液温度控制在20℃，时间为20分钟。所述脉冲电源的脉冲频率和占空比连续可调，其电流密度为20ma/cm2，频率范围为200hz，占空比为10％。具体实验结果见下表。需要说明的是，实施例1至实施例4所示出环保型镁合金阳极氧化电解液的实施例仅仅是较佳实施例枚举，本领域技术人员参照实施例1至实施例4的示例，可以轻易生产与本发明性能相似的环保型镁合金阳极氧化电解液，例如，含有如下浓度的组分：氢氧化钠50/l、碳酸钠18g/l、硅酸钠15g/l、四硼酸钠60g/l、碳化钨5g/l、碳化硅0.3g/l。实验结果：本发明利用实施例1-4中的环保型镁合金阳极氧化电解液对镁合金试样进行阳极氧化，并对氧化后的镁合金试样氧化膜膜层厚度和粗糙度情况、腐蚀评价情况和盐雾试验情况进行对比，具体结果见下表2-4中数据。表2、实施例1-4中对镁合金试样进行阳极氧化后氧化膜膜层厚度和粗糙度情况表3、实施例1-4中对镁合金试样进行阳极氧化后腐蚀评价情况表4、实施例1-4中对镁合金试样进行阳极氧化后盐雾试验情况氧化膜膜层厚度和粗糙度情况：分别利用实施例1-4中的环保型镁合金阳极氧化电解液对镁合金试样进行阳极氧化后，具体氧化膜膜层厚度和粗糙度情况结果见表2。腐蚀评价情况：将未经阳极氧化的镁合金和经过阳极氧化处理的镁合金在3.5％的氯化钠溶液中做tafel极化曲线进行腐蚀评价，结果件表3。盐雾试验情况：盐雾试验按astmb117和astmb398标准进行。试验温度为35.5±0.5℃，所用腐蚀介质为ph＝7的5％nacl溶液。结果见表4。由表2-4中可见，本发明提供的环保型镁合金阳极氧化电解液对镁合金试样进行镁合金阳极氧化，实施例1-4中对镁合金式样经过镁合金阳极氧化后的氧化膜膜层厚度和粗糙度情况、腐蚀评价情况和盐雾试验情况，其腐蚀评价情况和盐雾试验情况进行评价，实验结果说明采用本发明提供的电解液体系进行镁合金阳极氧化，成膜过程易于控制，在镁合金表面生成光滑、均匀、耐腐蚀性好的氧化层，并且电解液不含有害元素，满足环保要求，不会造成环境污染。应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。发明人声明，本发明通过上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程。并且即不意味着本发明应依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12