本发明属于异质结薄膜制备技术领域，具体涉及一种低成本制备zno&tio2异质结薄膜的方法。
背景技术：
近年来，环境污染问题日益严重，能源创新迫在眉睫。在这种形势下，纳米结构的半导体具有广阔的发展空间和需求。纳米金属氧化物具有优异的光学和电学性能，在清洁、可循环利用的能源中已有广泛应用。其中，zno作为一种重要的n型宽带隙半导体材料，在室温和高温下可实现激子复合发光，是一种理想的光伏器件材料；而tio2作为一种宽禁带半导体，具有优异的物理化学稳定性，有序tio2阵列作为光电电极时，会产生直接的导电通道，具有更高的电荷收集效率。如果将zno和tio2纳米材料复合形成异质结结构，将二氧化钛的高反应活性和氧化锌的高电子迁移率结合在一起，则能有效提高电子和空穴在导带和价带之间的转移，使异质结结构具有更大的光响应范围和更高的光收集效率。
目前，复合异质结通常采用水热法、旋涂法、静电纺丝法和溶胶-凝胶法制备。然而，现有方法存在反应条件苛刻，成本难以控制，得到的异质结质量均一性差等问题，限制了现有方法的广泛应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种简单高效且能实现规模化生产的zno&tio2异质结薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种低成本制备zno&tio2异质结薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、采用阳极氧化法制备锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜；
步骤2、将醋酸锌加入去离子水中，配制得到浓度为0.2～1mol/l的醋酸锌前驱液；然后将步骤1制得的tio2纳米管阵列薄膜浸泡于醋酸锌前驱液中，浸泡时间为5～10s，使前驱体充分进入纳米管内部，取出，干燥；
步骤3、将步骤2处理后的样品置于管式炉内，在450～500℃温度下热处理1～3h，醋酸锌在tio2纳米管内受热分解，反应完成后，随炉自然冷却至室温，取出，即可得到所述zno&tio2异质结薄膜。
进一步地，步骤1所述采用阳极氧化法制备锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜的具体过程为：
1.1将氟化物加入醇类溶剂和去离子水形成的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到氟化物的质量百分比为0.3wt％～0.5wt％的含氟电解液；
1.2将金属钛片依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗，烘干待用；
1.3将步骤1.2清洗干净的金属钛片平行放置，作为阳极和阴极，步骤1.1配制的含氟电解液作为电解液，采用阳极氧化法在阳极的金属钛片上制备tio2纳米管阵列薄膜，其中，阳极氧化电压为55～60v，阳极氧化的时间为1～2h；
1.4将步骤1.3得到的tio2纳米管阵列取出，在无水乙醇中浸泡10～16h后，在70～100℃温度下烘干；然后放入管式炉内，在450～500℃温度下退火2～3h，得到锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜。
进一步地，步骤1.1所述氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾等可溶性氟化物；所述醇类溶剂为乙二醇或丙三醇等。
本发明的有益效果为：
本发明在阳极氧化法制得的tio2纳米管阵列薄膜的基础上，通过浸泡的方法使醋酸锌前驱液进入纳米管内部，最后经高温热处理，醋酸锌前驱体受热分解并与氧气结合生成zno纳米颗粒附着于tio2纳米管上，形成异质结薄膜。本发明方法操作简单，成本低，可实现大规模工业化生产，得到的异质结在光降解、太阳能电池等领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例5得到的锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜(样品2)和zno&tio2异质结薄膜(样品1)的xrd图；
图2为在不同浓度的醋酸锌前驱液中浸泡形成的zno&tio2异质结薄膜的扫描电子显微镜(sem)对比图；其中，图(a)为实施例1得到的锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜的扫描电子显微镜图，图(b)、(c)、(d)分别为实施例2、实施例3、实施例5得到的zno&tio2异质结薄膜的扫描电子显微镜图；
图3为实施例4得到的锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜(a)和zno&tio2异质结薄膜(b)的eds图；
图4为实施例3得到的锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜和zno&tio2异质结薄膜的可见光光催化性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
一种低成本制备zno&tio2异质结薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤1、采用阳极氧化法制备锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜；
1.1将氟化物加入醇类溶剂和去离子水形成的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到氟化物的质量百分比为0.3wt％～0.5wt％的含氟电解液；
1.2将金属钛片依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗1～2h，烘干待用；
1.3将步骤1.2清洗干净的金属钛片平行放置，作为阳极和阴极，步骤1.1配制的含氟电解液作为电解液，采用阳极氧化法在阳极的金属钛片上制备tio2纳米管阵列薄膜；其中，阳极氧化电压为55～60v，反应温度控制在20～30℃，阳极氧化的时间为1～2h，阴极钛片与阳极钛片之间的距离为2～3cm，阴极钛片与阳极钛片浸入电解液中的深度为3～5cm；
1.4将步骤1.3得到的tio2纳米管阵列取出，在无水乙醇中浸泡10～16h后，在70～100℃温度下烘干；然后放入管式炉内，在450～500℃温度下退火2～3h，得到锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜；
步骤2、将醋酸锌加入去离子水中，配制得到浓度为0.2～1mol/l的醋酸锌前驱液；将步骤1得到的锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜在无水乙醇或去离子水中超声3～60s，以确保纳米管阵列的开口不被封堵；然后将超声处理后的tio2纳米管阵列薄膜浸泡于上述配制的醋酸锌前驱液中，浸泡时间为5～10s，使前驱体充分进入纳米管内部，取出，在70～100℃温度下干燥；
步骤3、将步骤2处理后的样品置于管式炉内，以2～3℃/min的升温速率由室温升至450～500℃，保温1～3h，醋酸锌在tio2纳米管内受热分解，反应完成后，随炉自然冷却至室温，取出，即可得到所述zno&tio2异质结薄膜。
进一步地，步骤1.1所述氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾等可溶性氟化物；所述醇类溶剂为乙二醇或丙三醇等。
实施例1
一种zno&tio2异质结薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、采用阳极氧化法制备锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜；
1.1以氟化铵作为溶质，体积比为98:2的乙二醇和去离子水的混合液作为溶剂，搅拌混合均匀，配制得到氟化铵的质量百分比为0.3wt％的含氟电解液；
1.2将金属钛片依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗1h，烘干待用；
1.3将步骤1.2清洗干净的金属钛片平行放置，作为阳极和阴极，步骤1.1配制的含氟电解液作为电解液，采用阳极氧化法在阳极的金属钛片上制备tio2纳米管阵列薄膜；其中，阳极氧化电压为55v，反应温度控制在30℃左右，阳极氧化的时间为2h，阴极钛片与阳极钛片之间的距离为2.5cm，阴极钛片与阳极钛片浸入电解液中的深度为4cm；
1.4将步骤1.3得到的tio2纳米管阵列取出，在无水乙醇中浸泡12h后，在70℃温度下烘干；然后放入管式炉内，在450℃温度下退火2h，得到锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜；
步骤2、将醋酸锌加入去离子水中，配制得到浓度为0.2mol/l的醋酸锌前驱液；将步骤1得到的锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜浸泡于上述配制的醋酸锌前驱液中，浸泡时间为6s，使前驱体充分进入纳米管内部，取出，在70℃温度下干燥；
步骤3、将步骤2处理后的样品置于管式炉内，以2℃/min的升温速率由室温升至450℃，保温1h，醋酸锌在tio2纳米管内受热分解，反应完成后，随炉自然冷却至室温，取出，即可得到所述zno&tio2异质结薄膜。
实施例2
实施例2与实施例1相比，其区别在于：步骤2中配制的醋酸锌前驱液的浓度为0.4mol/l；其余步骤与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1相比，其区别在于：步骤2中配制的醋酸锌前驱液的浓度为0.6mol/l，步骤3中保温时间为2h；其余步骤与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1相比，其区别在于：步骤2中配制的醋酸锌前驱液的浓度为0.8mol/l，步骤3中保温时间为2h；其余步骤与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1相比，其区别在于：步骤2中配制的醋酸锌前驱液的浓度为1.0mol/l，步骤3中保温时间为3h；其余步骤与实施例1相同。
图1为实施例5得到的锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜(样品2)和zno&tio2异质结薄膜(样品1)的xrd图；由图1可知，实施例5得到的异质结薄膜中，tio2纳米管阵列为锐钛矿晶型，且zno成功结晶并附着在纳米管上。
图2为在不同浓度的醋酸锌前驱液中浸泡形成的zno&tio2异质结薄膜的扫描电子显微镜(sem)对比图。其中，图2(a)为实施例1得到的锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜的扫描电子显微镜图，可观察到纳米管管口呈圆形，直径约为90nm，管壁厚度约为7nm，纳米管排布紧密；图2(b)、(c)、(d)分别为实施例2、实施例3、实施例5得到的zno&tio2异质结薄膜的扫描电子显微镜图，随着醋酸锌浓度的增大，附着于纳米管上的纳米颗粒不断增多，因此需要选择合适的醋酸锌浓度使zno纳米颗粒附着于纳米管上完成修饰，且同时不掩盖管口。
图3为实施例4得到的锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜(a)和zno&tio2异质结薄膜(b)的eds图；由图3可知，实施例4成功制备得到了zno&tio2异质结。
图4为实施例3得到的锐钛矿型的tio2纳米管阵列薄膜和zno&tio2异质结薄膜的可见光光催化性能测试曲线；选取甲基橙溶液作为降解的目标，图4显示实施例3得到的异质结薄膜可以更快地降解甲基橙溶液，在120min内成功降解了40％的甲基橙，相较于tio2纳米管阵列薄膜的30％，有明显的提升。
本发明以tio2纳米管阵列为基底，通过浸泡的方式使醋酸锌前驱液进入纳米管内部，再经热处理使醋酸锌在纳米管内原位热分解，并以tio2纳米管为模板在管壁内外形成zno&tio2异质结。本发明方法操作简单，成本低，可实现大规模工业化生产，得到的异质结的光催化性能相对于tio2纳米管阵列薄膜有显著地增强。