一种氧化石墨烯的高效制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯的高效制备方法。

背景技术：

自2004年被发现以来，石墨烯以其优异的力学、电学、光学、热学性质以及高比表面积等优势，已在材料科学领域扮演着重要角色。为了实现石墨烯的大规模应用，发展低成本的石墨烯制备技术至关重要。在石墨烯的各种制备方法中，氧化还原法仍是最有可能实现石墨烯规模化生产的重要技术路线。其中，氧化石墨烯是制备石墨烯的重要前驱体，也是制备石墨烯基复合材料的关键中间体。此外，氧化石墨烯本身也是一种具有独特性质的二维材料，可应用于各种功能性材料。

氧化石墨烯的制备过程主要包括氧化-洗涤-分散三个步骤，其中，氧化和分散两个步骤容易实现。然而，因为氧化石墨片层上存在大量的含氧官能团，使得氧化石墨在洗涤过程中通常会发生溶胀和部分剥离，进而形成凝胶，造成氧化石墨烯制备过程中面临极大的挑战，通常需要离心或透析等耗能、耗时的洗涤方式。洗涤过程的困难增加了氧化石墨烯的生成成本，很大程度上影响了石墨烯的大规模应用。因而，发展出更适合规模化生产且低成本、能耗小的氧化石墨烯制备方法是极为重要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述困难，提供一种氧化石墨烯的高效制备方法。本发明以石墨为原料，首先将石墨在强氧化剂和强酸混合液中氧化，得到紧密堆砌的含酸氧化石墨。在氧化过程中体系保持静置。再将反应产物置于冰水中，并加入双氧水以除去多余氧化剂。反应液静置一段时间后，倒去上层液体，并向体系中加入去离子水，静置分层后再次将上层液体倒去，补加去离子水，如此重复几次，得到不含酸的氧化石墨。该洗涤过程速度快，能耗低，易于工业化生产。洗涤后的不含酸氧化石墨在震荡、超声、剪切、砂磨或球磨等外力作用下被剥离成单层氧化石墨烯水溶液。氧化石墨烯水溶液经喷雾、冷冻干燥或超临界流体干燥处理后得到氧化石墨烯粉体。本发明方法避免了离心、透析等耗能、耗时的生产方式，实现了氧化石墨烯的低能耗、高效率制备。本发明的操作过程简单、快速，易于工业生产。本发明制备的氧化石墨烯能分散在水以及其它有机溶剂中，能应用于储能、催化、复合材料等领域。

本发明提出了一种氧化石墨烯的高效制备方法，具体步骤如下：

（1）将原料石墨在氧化剂和强酸混合液中经过石墨氧化过程氧化，得到紧密堆砌的片状含酸氧化石墨。所用氧化剂的质量为原料石墨质量的1-10倍；所用强酸的质量为原料石墨质量的10-200倍；

（2）将步骤（1）中得到的片状含酸氧化石墨置于冰水中，加入双氧水洗涤以除去多余的氧化剂；反应体系静置后，去除上清液，并再次向体系中加入去离子水，静置后再次去除上清液，并补加去离子水；如此重复几次，得到不含酸的氧化石墨；

（3）将步骤（2）中得到不含酸的氧化石墨在处理剂中通过摇床震荡、砂磨、球磨、超声或剪切中的任何一种方式或它们的联合方式处理后，得到不同尺寸的氧化石墨烯分散液；

（4）将步骤（3）中得到的氧化石墨烯分散液进行喷雾干燥、冷冻干燥或超临界流体干燥中任一种方式处理，得到氧化石墨烯粉体。

本发明中，步骤（1）所述原料石墨为人造石墨或天然石墨。所述人造石墨为粉末石墨，所述天然石墨为鳞片石墨，颗粒尺寸1微米至500微米，石墨碳含量95%以上。

本发明中，步骤（1）所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾、硝酸钠、重铬酸钾、高氯酸钾或硝酸钾中的一种或几种的混合物；所述的强酸为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种或几种的混合物。

本发明中，步骤（1）所述的石墨氧化过程是在静置、或先轻柔搅拌再静置的条件下完成的，静置氧化时间为2-48小时。

本发明中，步骤（2）所述的洗涤为浸泡洗涤，无需能量输入，尽可能减少对反应体系的扰动，即洗涤过程无搅拌、超声等外力扰动，或仅涉及轻微机械或超声扰动。

本发明中，所述处理剂为水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、邻二氯苯、二甲基亚砜、甲苯、叔丁醇中的一种或几种的混合物。

本发明中，步骤（3）所述的摇床回旋频率为10-600转/分钟，震荡时间为0.1-12小时；砂磨机转速为100-2000转/分钟，砂磨时间为0.5-10小时；球磨机转速为100-1000转/分钟，球磨时间为0.5-10小时。超声功率为50-3000瓦，超声时间为5分钟-5小时；剪切速率为1000-30000转/分钟，剪切时间为0.5-2小时。

针对现有技术存在的不足，本发明人经过长期的实践与研究，提出了本发明的技术方案，该方案可实现氧化石墨烯的高效、低成本、大规模制备，解决了石墨烯规模化制备的关键问题，为实现石墨烯在各个领域（如储能材料、复合材料、催化、导电膜、散热膜）中的实际应用提供了一种有效途径。

本发明与现有技术相比具有以下优势：

（1）采用商业人造石墨或天然石墨为原料，原料来源广泛，成本低廉。

（2）本发明氧化过程反应条件温和，在获得紧密堆砌的氧化石墨的同时，并未降低氧化速率。

（3）本发明的洗涤方式简单、快速、有效，能耗小，成本低，易于工业生产。

（4）本发明中得到的氧化石墨烯以单层或少层形式存在，且侧面尺寸大小可调。

附图说明

图1为所得氧化石墨烯的扫描电镜照片。

图2为所得氧化石墨烯的紫外谱图。

图3为所得氧化石墨烯的拉曼谱图。

具体实施方式

以下通过具体实例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

（1）将50克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入800毫升浓硫酸中，混合均匀后，将反应液置于35摄氏度水浴中，向反应液中加入5克鳞片石墨（石墨原料50目，含碳量高于95%），搅拌15分钟后静置反应24小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应的氧化剂。反应体系静置10分钟后，倒去上层液体，并向反应体系中加入去离子水，静置后倒去上层液体。如此重复几次，得到不含酸氧化石墨。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入去离子水中，水浴超声30分钟，得到单层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯粉体。

实施例2

（1）将50克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入500毫升浓硫酸中，混合均匀后，将反应液置于35摄氏度水浴中，向反应液中加入50克鳞片石墨（石墨原料80目，含碳量高于95%），搅拌15分钟后静置反应10小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应的氧化剂。反应体系静置10分钟后，倒去上层液体，并向反应体系中加入去离子水，静置后倒去上层液体。如此重复几次，得到不含酸的氧化石墨。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入去离子水中，用机械震荡器（震荡频率10转/分钟）720分钟，得到单层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行超临界流体干燥处理，得到氧化石墨烯粉体。

实施例3

（1）将45克重铬酸钾在冰水浴条件下缓慢加入400毫升浓硫酸中，混合均匀后，将反应液置于35摄氏度水浴中，向反应液中加入5克鳞片石墨（石墨原料30目，含碳量高于95%），搅拌15分钟后静置反应2小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应的氧化剂。反应体系静置10分钟后，倒去上层液体，并向反应体系中加入去离子水，静置后倒去上层液体。如此重复几次，得到不含酸氧化石墨。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入去离子水中，1000转/分钟条件下剪切0.5小时，得到单层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯粉体。

实施例4

（1）将30克高氯酸钾和10克硝酸钾在冰水浴条件下缓慢加入400毫升浓硫酸中，混合均匀后，将反应液置于35摄氏度水浴中，向反应液中加入10克鳞片石墨（石墨原料325目，含碳量高于95%），搅拌1分钟后静置反应10小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应的氧化剂。反应体系静置分层后，倒去上层液体，并向反应体系中加入去离子水，静置后倒去上层液体。如此重复几次，得到不含酸氧化石墨。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入去离子水中，300转/分钟条件下球磨1小时，得到单层和少层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行冻干处理，得到氧化石墨烯粉体。

实施例5

（1）将30克过硫酸铵在冰水浴条件下缓慢加入350毫升浓硫酸中，混合均匀后，将反应液置于35摄氏度水浴中，向反应液中加入10克鳞片石墨（石墨原料150目，含碳量高于95%），搅拌1分钟后静置反应48小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应高价氧化物。反应体系静置分层后，倒去上层液体，并向反应体系中加入去离子水，静置后倒去上层液体。如此重复几次，得到不含酸氧化石墨。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入去离子水中，600转/分钟条件下砂磨1小时，得到单层和少层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯粉体。

实施例6

（1）将40克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入40毫升磷酸和360毫升浓硫酸的混酸中，混合均匀后，将反应液置于45摄氏度水浴中，向反应液中加入10克鳞片石墨（石墨原料50目，含碳量高于95%），搅拌15分钟后静置反应12小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应高价氧化物。反应体系静置10分钟后，倒去上层液体，并向反应体系中加入去离子水，静置后倒去上层液体。如此重复几次，得到不含酸氧化石墨。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入去离子水中，水浴超声30分钟，得到单层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯粉体。

实施例7

（1）将40克重铬酸钾在冰水浴条件下缓慢加入40毫升磷酸和360毫升浓硫酸的混酸中，将反应液置于25摄氏度水浴中，向反应液中加入40克鳞片石墨（石墨原料50目，含碳量高于95%），搅拌15分钟后静置反应48小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应高价氧化物。反应体系静置10分钟后，倒去上层液体，并向反应体系中加入去离子水，静置后倒去上层液体。如此重复几次，得到不含酸氧化石墨。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入去离子水中，探头超声20分钟，得到单层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行超临界流体干燥处理，得到氧化石墨烯粉体。

实施例8

（1）将45克过硫酸钾和过硫酸钠（重量比1:1）在冰水浴条件下缓慢加入40毫升磷酸和8000毫升浓硫酸的混酸中，混合均匀后，将反应液置于35摄氏度水浴中，向反应液中加入40克鳞片石墨（石墨原料100目，含碳量高于95%），搅拌15分钟后静置反应20小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应高价氧化物。反应体系静置10分钟后，倒去上层液体，并向反应体系中加入去离子水，静置后倒去上层液体。如此重复几次，得到不含酸氧化石墨。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入去离子水中，2000转/分钟条件下剪切1小时，得到单层和少层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行超临界流体干燥，得到氧化石墨烯粉体。

实施例9

（1）将30克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入40毫升磷酸和500毫升浓硫酸的混酸中，混合均匀后，将反应液置于35摄氏度水浴中，向反应液中加入30克鳞片石墨（石墨原料325目，含碳量高于95%），搅拌1分钟后静置反应24小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应高价氧化物。反应体系静置分层后，倒去上层液体，并向反应体系中加入去离子水，静置后倒去上层液体。如此重复几次，得到不含酸氧化石墨。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入去离子水中，砂磨机以2000转/分钟研磨0.5小时，得到单层和少层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液喷雾干燥处理，得到氧化石墨烯粉体。

实施例10

（1）将30克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入40毫升磷酸和360毫升浓硫酸的混酸中，混合均匀后，将反应液置于25摄氏度水浴中，向反应液中加入30克鳞片石墨（石墨原料150目，含碳量高于95%），搅拌1分钟后静置反应20小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应的氧化剂。反应体系静置分层后，倒去上层液体，并向反应体系中加入去离子水，静置后倒去上层液体。如此重复几次，得到不含酸氧化石墨。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入去离子水中，30000转/分钟条件下剪切1小时，得到单层和少层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行冻干处理，得到氧化石墨烯粉体。

实施例11

（1）将50克过硫酸钾和过硫酸钠（重量比1:1）在冰水浴条件下缓慢加入400毫升磷酸和400毫升浓硫酸的混酸中，混合均匀后，将反应液置于35摄氏度水浴中，向反应液中加入20克鳞片石墨（石墨原料100目，含碳量高于95%），搅拌15分钟后静置反应20小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应高价氧化物。反应体系静置10分钟后，倒去上层液体，并向反应体系中加入去离子水，静置后倒去上层液体。如此重复几次，得到不含酸氧化石墨。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入去乙醇中，2000转/分钟条件下剪切1小时，得到单层和少层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉体。

实施例12

（1）将30克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入40毫升磷酸和360毫升浓硫酸的混酸中，混合均匀后，将反应液置于25摄氏度水浴中，向反应液中加入30克鳞片石墨（石墨原料150目，含碳量高于95%），搅拌1分钟后静置反应20小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应的氧化剂。反应体系静置分层后，倒去上层液体，并向反应体系中加入去离子水，静置后倒去上层液体。如此重复几次，得到不含酸氧化石墨。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，30000转/分钟条件下剪切1小时，得到单层和少层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行冻干处理，得到氧化石墨烯粉体。

实施例13

步骤（1）-（2）同实施例12。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，30000转/分钟条件下剪切1小时，得到单层和少层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行冻干处理，得到氧化石墨烯粉体。

实施例14

步骤（1）-（2）同实施例12。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入邻二氯苯和甲苯（体积比1:1）中，30000转/分钟条件下剪切1小时，得到单层和少层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行冻干处理，得到氧化石墨烯粉体。

实施例15

步骤（1）-（2）同实施例12。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入二甲基亚砜中，30000转/分钟条件下剪切1小时，得到单层和少层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行冻干处理，得到氧化石墨烯粉体。

实施例16

步骤（1）-（2）同实施例12。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入叔丁醇中，30000转/分钟条件下剪切1小时，得到单层和少层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液进行冻干处理，得到氧化石墨烯粉体。

对比例1

（1）将40克高氯酸钾在冰水浴条件下缓慢加入50毫升磷酸和600毫升浓硫酸的混酸中，混合均匀后，将反应液置于35摄氏度水浴中，向反应液中加入10克鳞片石墨（石墨原料50目，含碳量高于95%），持续搅拌24h，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的反应液缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应高价氧化物。氧化石墨片层发生剥离，难以通过浸泡的方式洗涤，只能通过离心的方式洗涤至上层液体为中性。

对比例2

（1）将40克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入50毫升磷酸和800毫升浓硫酸的混酸中，混合均匀后，将反应液置于35摄氏度水浴中，向反应液中加入40克鳞片石墨（石墨原料50目，含碳量高于95%），搅拌15分钟后静置氧化48小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应的氧化剂。反应产物采用离心的方式洗涤。在洗涤过程中，由于氧化石墨片层的部分剥离，发生凝胶现象，导致洗涤纯化难以进行。

对比例3

（1）将40克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入800毫升浓硫酸中，混合均匀后，将反应液置于35摄氏度水浴中，向反应液中加入40克鳞片石墨（石墨原料50目，含碳量高于95%），搅拌15分钟后静置反应24小时，形成含酸氧化石墨。

（2）将（1）中的上层反应液倒出，收集以循环使用；下层反应产物缓慢加入冰水中，轻微搅拌条件下加入双氧水以除去未反应高价氧化物。反应体系静置10分钟后，倒去上层液体，并向反应体系中加入去离子水，静置后倒去上层液体。如此重复几次，得到不含酸氧化石墨。

（3）将（2）中得到的不含酸氧化石墨加入去离子水中，水浴超声30分钟，得到单层和少层氧化石墨烯分散液。

（4）将（3）中得到氧化石墨烯分散液在鼓风烘箱中除去大部分水后在真空烘箱中干燥2h。真空干燥后的氧化石墨难以重新在水中分散。