本发明涉及一种钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜及其电化学沉积方法和应用，属于功能材料及器件技术领域。
背景技术
电致变色(electrochromic)现象是指材料在外加电压作用下，通过离子或电子的注入与抽取，使材料在着色与退色态之间产生可逆变化，在外观上表现为材料颜色及透明度的可逆变化。电致变色材料在智能窗、护目镜、汽车防眩目后视镜、显示器等领域有广泛的应用。相比于液晶和悬浮粒子调光，电致变色具有颜色可调、能耗低、记忆效应等优势。
长期以来，三氧化钨薄膜作为最早被发现的电致变色材料受到了人们广泛的关注。在外加电压条件下，三氧化钨发生小金属阳离子和电子同时注入与抽取，使其在着色态(蓝色)与退色态(透明)之间发生可逆变化。三氧化钨的响应速度主要由金属阳离子的注入和抽取速度控制，且离子的运动主要受扩散控制，而非晶三氧化钨薄膜相对结晶态三氧化钨薄膜具有更多的离子扩散通道，故而非晶三氧化钨薄膜具有更优的变色响应速度。此外，钼掺杂三氧化钨材料相较于纯三氧化钨材料具有更多的缺陷结构，这些缺陷结构可以很好地吸引外界离子，因此钼掺杂三氧化钨材料也能具有更优的电致变色性能。
然而，现有钼掺杂三氧化钨薄膜的制备方法主要有磁控溅射法、热蒸发法、水热法以及溶胶凝胶法等，这些传统的制备方法制备出的钼掺杂三氧化钨材料一般为结晶状态，尚无对于钼掺杂非晶三氧化钨薄膜的报道；并且上述方法涉及高温或高真空环境，制造工艺复杂、制造成本高昂，难以应用于实际工业化生产。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有优秀电致变色性能的钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜及其操作简单、无毒、成本低廉、可重复性好的电化学沉积方法。
一方面，本发明还提供了一种钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜，所述钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜的成分为非晶态的钼掺杂三氧化钨；所述钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜中钨(w)原子和钼(mo)原子的摩尔比为1:(0.001～0.2)，优选为1:(0.01～0.1)。
本发明中，钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜的成分为钼掺杂三氧化钨，且为非晶态，其电致变色性能优异。
较佳地，所述钼掺杂非晶三氧化钨薄膜的厚度为50～1000nm。
较佳地，所述钼掺杂非晶三氧化钨薄膜的光调制范围为50～90％，着色效率为40～90cm2/c，着色响应时间为2～5秒，退色响应时间为2～3秒。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述的钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜的制备方法，包括：
将钨源、钼源溶于定量去离子水中，得到混合溶液；
加入过氧化氢(h2o2)和强酸，调节混合溶液ph值至1～2并搅拌均匀，得到电化学沉积液；将作为工作电极的透明导电衬底置于所得电化学沉积液中并施加负电位，采用三电极电沉积体系，利用恒电位电沉积法沉积钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜。
在本公开发明中，将钨源和钼源溶于去离子水中后，得到混合溶液。再于混合溶液中加入强酸与过氧化氢调节混合溶液ph值至1～2之间并在超声辅助下搅拌，此时钨源与钼源会先与酸性环境下的过氧化氢(h2o2)反应分别生成过氧钨酸和过氧钼酸，再经过超声辅助下搅拌过氧钨酸和过氧钼酸反应得到均质的钼掺杂过氧钨酸二配体((w1-xmox)2o112-，0＜x＜1)，此钼掺杂过氧钨酸二配体溶液即为电化学沉积液。将作为工作电极的导电衬底置于所得电化学沉积液中并施加负电位，该钼掺杂过氧钨酸二配体在导电衬底周围的电场下被还原为深蓝色的钼掺杂钨酸h(w1-xmox)o3，并且沉积在导电衬底上。最终导电衬底上沉积的钼掺杂钨酸在电沉积溶液中脱去氢离子生成钼掺杂氧化钨(w1-xmox)o3薄膜。由于该方法在室温(例如，5～50℃)下操作，所生成的钼掺杂三氧化钨电致变色薄膜为非晶状态，具有比晶态薄膜更优的着色效率以及响应时间。
较佳地，所述钨源为二水合钨酸钠、钨酸铵、钨酸锌中的至少一种，优选为二水合钨酸钠；所述钼源为钼酸钠、钼酸铵、钼酸锌中的至少一种，优选为钼酸钠。
较佳地，所述钨源中钨原子和钼源中钼原子的摩尔比为1:(0.001～0.2)，优选为1:(0.01～0.1)。
较佳地，所述混合溶液中钨源的浓度为0.5～2mmol/l。
较佳地，所述强酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。
较佳地，所述过氧化氢(h2o2)和钨源的摩尔比为(20～40):1。
较佳地，所述搅拌的方式为磁力搅拌、或超声辅助下磁力搅拌；所述磁力搅拌的转速为1000～2000转/分钟，时间为10～30分钟；优选地，所述超声辅助的频率为25khz～40khz。
较佳地，所述负电位大小为-0.4～-0.8v。
较佳地，所述沉积的温度为5～50℃，所述沉积的时间为100秒以上、优选为100～3000秒、更优选为300～3000秒。
较佳地，所述透明导电衬底为具有透明导电层的透明导电玻璃、具有透明导电层的透明导电聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、具有透明导电层的透明导电聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)和具有透明导电层的透明导电聚酰亚胺(pi)薄膜中的至少一种，所述透明导电层为掺氟氧化锡(fto)、掺锡氧化铟(ito)中的一种。
较佳地，所述三电极电沉积体系还包括对电极和参比电极。又，较佳地，所述对电极可为铂电极、石墨电极中的一种，所述参比电极可为银/氯化银电极、甘汞电极中的一种。
再一方面，本发明还提供了一种包含上述的钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜的电致变色电极。作为一个示例，电致变色电极可包括透明导电衬底、以及形成在透明导电衬底上的钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜。
本发明可以直接在导电衬底上制备出钼掺杂非晶的三氧化钨薄膜，该方法具有低成本、易操作、产品电致变色性能优异以及可重复性好等特点，利于钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜的大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的钼掺杂非晶三氧化钨的扫描电子显微(sem)图；
图2为实施例1制得的钼掺杂非晶三氧化钨的x射线衍射(xrd)图；
图3为实施例2制得的钼掺杂非晶三氧化钨的sem图；
图4为实施例2制得的钼掺杂非晶三氧化钨的xrd图；
图5为实施例3中，由含不同钨钼原子比的电化学沉积液(a：0.01；b：0.02；c：0.05)电化学沉积制得的钼掺杂非晶三氧化钨的sem图；
图6为实施例3中由不同钨钼原子比的电化学沉积液所制得的三种钼掺杂非晶三氧化钨薄膜的光电子能谱(xps)表征图谱；
图7为实施例3中由不同钨钼原子比的电化学沉积液所制得的三种钼掺杂非晶三氧化钨薄膜钼的3d峰的xps精细谱表征图谱；
图8为实施例3中由不同钨钼原子比的电化学沉积液所制得的三种钼掺杂非晶三氧化钨的电致变色性能表征图谱，其中a为钼掺杂非晶三氧化钨薄膜的循环伏安曲线，b为钼掺杂非晶三氧化钨薄膜在-1.0v下着色，在+1.0v下退色的透过率曲线；
图9为实施例3中由钼钨原子比为0.02的钼掺杂非晶三氧化钨薄膜所测得的在633nm处原位透过率对时间变化图谱a和着色效率图b，a展示了其着色褪色反应时间；
图10为本发明中钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜的制备流程示意图以及实物图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，钼掺杂非晶氧化钨电致变色薄膜形成在导电衬底上，成分为钼掺杂三氧化钨，且为非晶态。其中，所述钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜中钨原子和钼原子的摩尔比可为1:(0.001～0.2)，优选为1:(0.01～0.1)。其中，钼掺杂非晶三氧化钨薄膜的厚度可为50～1000nm。本发明可通过调节钨源钼源原子比的方式，优化所制得的钼掺杂非晶三氧化钨薄膜的电致变色性能。
在本公开中，钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜并非氧化钨与氧化钼的复合薄膜，其尺寸均匀，能够拥有更快的离子或电子传输速度，因而具有更优的电致变色性能，其光调制范围可达50～90％，着色效率可达40～90cm2/c，着色响应时间可达2～5秒，退色响应时间可达2～3秒。
在本发明实施方式中，钼掺杂非晶三氧化钨薄膜为通过电化学沉积方法直接生长在导电衬底上而获得，电致变色性能优异。且钼掺杂非晶氧化钨电致变色薄膜的制备方法，具有成本低、易操作、无需高温高压、可重复性好、简单高效，易于推广等的特点。以下示例性地说明钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜的电化学沉积方法，如图10所示。
将钨源、钼源按一定比例溶于水(例如，去离子水)中，搅拌均匀，得到混合溶液。在可选的实施方式中，钨源可为二水合钨酸钠、钨酸铵、钨酸锌中的至少一种，优选二水合钨酸钠。钼源可为钼酸钠、钼酸铵、钼酸锌中的至少一种，优选钼酸钠。其中，混合溶液中钼原子和钨原子的摩尔比例为0.001～0.2，优选为0.01～0.1。在可选的实施方式中，混合溶液中钨源的浓度可为0.5～2mmol/l。上述混合的方式可为搅拌。搅拌的方式可以使用磁力搅拌，优选采用超声辅助的磁力搅拌，搅拌可以在室温下进行。其中，磁力搅拌的转速为1000～2000转/分钟，时间为10～30分钟。超声辅助的频率可为25khz～40khz。作为一个示例，钨源采用二水合钨酸钠(na2wo4·2h2o)，钼源可采用钼酸钠(mo2wo4)。钨源与钼源的摩尔比为1：(0.01～0.1)，优选1：(0.01～0.05)。溶液中水的使用量需使得钨源摩尔浓度保持为0.5～2mmol/l。可通过调节钨源和钼源的比例，以优化钼掺杂非晶三氧化钨薄膜的电致变色性能。
在混合溶液中加入少量过氧化氢(h2o2)与强酸搅拌均匀，调节混合溶液ph值至1～2之间，得到电化学沉积液。在可选的实施方式中，强酸可为浓硫酸(98％)、浓盐酸(37％)以及高氯酸等，优选高氯酸，所加强酸需调节溶液ph值至1～2。所述过氧化氢(h2o2)和钨源的摩尔比可为(20～40):1。搅拌的方式可以使用磁力搅拌，优选采用超声辅助的磁力搅拌，搅拌可以在室温下进行。作为一个示例，加入少量过氧化氢(h2o2)与强酸，调节溶液ph值至1～2之间，在超声辅助下继续搅拌，制得电化学沉积液。
将导电衬底放入上述电化学沉积液中通过电化学工作站进行电化学沉积。具体来说，在室温(5～50℃)下，将作为工作电极的导电衬底置于所得电化学沉积液中并施加负电位，采用三电极电沉积体系，利用恒电位电沉积法沉积钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜。其中，负电位大小为-0.4～-0.8v。沉积的时间可为100～3000秒。作为一个示例，采用三电极电沉积体系，将一片铂片、一支银/氯化银电极以及导电衬底置于所述电化学沉积液中分别作为电化学沉积的对电极、参比电极和工作电极，然后通过电化学工作站对工作电极施加-0.4～-0.8v负电位直接在导电衬底上电沉积得到钼掺杂非晶三氧化钨薄膜。电沉积方式可选恒电位电沉积，沉积时间为100秒以上，优选300～3000秒。
在本公开中，导电衬底为透明导电衬底，可为具有透明导电层的透明导电玻璃、具有透明导电层的透明导电聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、具有透明导电层的透明导电聚萘二甲酸乙二醇酯pen和具有透明导电层的透明导电聚酰亚胺薄膜pi中的至少一种，所述透明导电层为掺氟氧化锡(fto)、掺锡氧化铟(ito)中的一种。所述导电衬底优选为具有透明导电层的玻璃(导电玻璃衬底)或具有透明导电层的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述透明导电层为掺氟氧化锡(fto)、掺锡氧化铟(ito)中的一种。还可以在使用导电玻璃衬底前对其进行预处理，例如将导电玻璃衬底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗一段时间(例如15min)并烘干。
作为一个钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜的电化学沉积方法的详细示例，包括：将钨源、钼源按一定比例溶于去离子水中，搅拌均匀后加入少量过氧化氢(h2o2)与强酸，调节溶液ph值至1～2之间，在超声辅助下继续搅拌，制得电化学沉积液；以及在室温下，将导电衬底置于所述电化学沉积液中，利用电化学工作站对导电衬底施加负电位一定时间，直接在其表面沉积钼掺杂非晶三氧化钨薄膜，电化学沉积过程结束后便可得到钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜。所述钨源为二水合钨酸钠。所述钼源为钼酸钠。所述强酸为高氯酸。所述钨源与钼源的原子摩尔比为1：(0.01～0.1)。所述透明导电衬底为具有透明导电层的透明导电玻璃、透明导电聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、透明导电聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)或透明导电聚酰亚胺薄膜(pi)衬底中的至少一种，所述透明导电层为掺氟氧化锡(fto)、掺锡氧化铟(ito)中的一种。所述利用电化学工作站对导电衬底施加负电位的大小为-0.4～-0.8v。所述利用电化学工作站对导电衬底施加负电位的时间为300秒～3000秒。
本发明的有益效果：
本发明制备出的钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜同时拥有非晶结构以及钼掺杂对三氧化钨薄膜的性能提升作用，具有异常优异的电致变色性能；
本发明利用电化学沉积方法，直接在导电衬底上制备钼掺杂非晶三氧化钨薄膜，其制备工艺简单、操作便捷、无需高温高压、制备成本低廉、可重复性好；
本发明采用电化学沉积方法全过程在室温下进行，不需高温高压，不仅可以降低成本，提高制备安全性，还可以在柔性衬底上进行操作，制备出柔性电致变色薄膜。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，若无特别说明超声辅助下搅拌的参数包括：转速为1500转/分钟，上述超声辅助的频率为35khz。
实施例1
将1.03g二水合钨酸钠(na2wo4·2h2o)、0.02g钼酸钠(na2wo4·2h2o)溶于250ml去离子水中，然后加入2ml高氯酸(hclo4)以及1ml过氧化氢(h2o2)并在超声辅助下(频率为35khz)搅拌20分钟(转速为1500转/分钟)得到ph为1.5的电化学沉积液；将一片铂片、一支银/氯化银参比电极以及一块掺氟氧化锡导电玻璃衬底置于所配电化学沉积液中分别作为电化学沉积的对电极、参比电极和工作电极，然后通过电化学工作站对工作电极施加-0.5v恒电位，工作电极在25℃、此电位下沉积600秒。最后将工作电极取出用去离子水清洗后自然风干得到钼掺杂非晶三氧化钨薄膜。
图1为实施例1制得的钼掺杂非晶三氧化钨的sem图，可以看出钼掺杂非晶三氧化钨呈均匀分布颗粒状形貌，颗粒直径为30～40nm。
图2为实施例1制得的钼掺杂非晶三氧化钨的xrd图。除去fto衬底的衍射峰后，该钼掺杂非晶三氧化钨薄膜只在26°处有一宽峰，证明其为非晶状态。
实施例2
将1.03g二水合钨酸钠(na2wo4·2h2o)、0.02g钼酸钠(na2wo4·2h2o)溶于250ml去离子水中，然后加入2ml高氯酸(hclo4)以及1ml过氧化氢(h2o2)并在超声辅助下(频率为35khz)搅拌20分钟(转速为1500转/分钟)得到ph为1.5的电化学沉积液；将一片铂片、一支银/氯化银参比电极以及一块ito-pet导电衬底置于所配电化学沉积液中分别作为电化学沉积的对电极、参比电极和工作电极，然后通过电化学工作站对工作电极施加-0.5v恒电位，工作电极在25℃、此电位下沉积600秒。最后将工作电极取出用去离子水清洗后自然风干得到钼掺杂非晶三氧化钨薄膜。
图3为实施例2制得的钼掺杂非晶三氧化钨的sem图，可以看出在ito-pet导电衬底上沉积的钼掺杂非晶三氧化钨呈均匀分布颗粒状形貌，颗粒直径为30～40nm。
图4为实施例2制得的钼掺杂非晶三氧化钨的xrd图。除去ito-pet衬底的衍射峰后，该钼掺杂非晶三氧化钨薄膜只在26°处有一宽峰，证明其为非晶状态。
实施例3
将1.03g二水合钨酸钠(na2wo4·2h2o)、0.0165g/0.033g/0.0825g钼酸钠(na2wo4·2h2o)溶于250ml去离子水中，然后加入2ml高氯酸(hclo4)以及1ml过氧化氢(h2o2)并在超声辅助下(频率为35khz)搅拌20分钟(转速为1500转/分钟)得到钨钼原子比分别为0.01/0.02/0.05的ph为1.5的电化学沉积液；将铂片、银/氯化银参比电极以及fto导电玻璃衬底置于所配电化学沉积液中分别作为电化学沉积的对电极、参比电极和工作电极，然后通过电化学工作站对工作电极施加-0.5v恒电位，工作电极在25℃、此电位下沉积600秒。最后将工作电极取出，用去离子水清洗后自然风干得到不同钼掺杂比例的非晶三氧化钨薄膜。
图5中a、b、c分别为实施例3中制得的不同钼掺杂比(0.01、0.02、0.05)的三氧化钨的sem图，可以看出不同钼掺杂比的三氧化钨均呈颗粒状形貌，差别较小。
利用一台thermofisher光电子能谱仪对实施例3中制得的不同钼掺杂比(0.01、0.02、0.05)的三氧化钨进行xps表征。图6为实施例3中，由不同钨钼原子比的电化学沉积液所制得的三种钼掺杂非晶三氧化钨的光电子能谱(xps)表征。谱图证实了由实施实例3制得的3种不同钨钼原子比的非晶三氧化钨薄膜中均只含有钨、钼、氧、碳四种元素，其中碳为空气中所附着，可以忽略不计。
图7为对图6中xps谱图的钼峰的精细表征。随着钼掺杂量的增加，xps精细谱图中的mo3d峰的面积逐步增加，对应了实施例3中电化学沉积液中的钼钨原子比的增加；并且xps精细图谱中并没有出现非晶氧化钼位于991cm-1处的特征峰，证实了实施例3成功制得了钼掺杂非晶三氧化钨薄膜，而不是氧化钨与氧化钼的复合薄膜。
将上海辰华chi660b电化学工作站与北京普析tu-1901紫外可见分光光度计联用，对上述实施例3中的三种不同钼掺杂比例的三氧化钨进行电致变色性能表征。测试采用标准的三电极体系，工作电极为实施例3中的钼掺杂非晶三氧化钨薄膜，对电极为铂片，参比电极为ag/agcl，电解质为1.0mol/l的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液。图8中a表示扫描范围为-1.0至+1.0v，扫描速度为100mv/s的不同钼掺杂比的三氧化钨的循环伏安曲线(cv)。负向电压时，在三氧化钨内发生锂离子和电子的嵌入，材料由透明态逐渐转变为蓝色；正向电压时，在三氧化钨内发生锂离子和电子的脱出，材料由蓝色逐渐转变为透明态。本实施例中当加入0.033g钼源时，钼掺杂非晶三氧化钨薄膜电流密度和cv面积最大，表明该掺杂三氧化钨提供了更多的锂离子扩散和电荷传输通道，具有更优的电化学性能。
图8中b表示实施例3中的不同钼掺杂比例的三氧化钨在-1.0v下着色，在+1.0v下退色的透过率曲线。在633nm处，钼掺杂原子比为0.02的非晶三氧化钨薄膜光调制范围达到86％，优异的光调制范围得益于该钼掺杂非晶三氧化钨薄膜非晶的状态以及适宜的钼掺杂能使得三氧化钨微结构中出现较多缺陷，有利于锂离子的扩散。钼掺杂原子比为0.01与0.05的非晶三氧化钨薄膜在633nm处的光调制范围分别为70％和52％。
图9中a表示在±1.0v条件下，实施例3中的钼掺杂原子比为0.02的非晶三氧化钨薄膜在633nm处原位透过率对时间变化图谱。由图可计算，该钼掺杂非晶三氧化钨薄膜的着色和退色响应时间分别为2.1秒和2.0秒。
图9中b表示实施例3中的钼掺杂比为0.02的非晶三氧化钨薄膜的着色效率图，其中纵坐标为光密度(δod＝log(tb/tc)，od光密度，tb退色态透过率，tc着色态透过率)，横坐标为电荷密度，着色效率取曲线线性部分的斜率。测试条件：电压为±1.0v，电压阶跃时间为20s，波长为633nm。由图可计算，该钼掺杂比为0.02的非晶三氧化钨薄膜的着色效率为86.1cm2/c。
由上可知，本发明提供了一种基于钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜的电化学沉积方法，该方法不需高温高压环境，可直接在透明导电衬底上通过电化学沉积的方法直接生长钼掺杂非晶三氧化钨薄膜，且具有成本低、易操作、可在室温下进行、可重复性高等特点，便于钼掺杂非晶三氧化钨电致变色薄膜的大规模生产。通过调节电化学沉积液中钨源与钼源的原子比例，易于找到电致变色性能最佳的钼掺杂比例。本发明合成的钼掺杂原子比为0.02的非晶三氧化钨薄膜呈非晶状态，薄膜平整度较高、电致变色性能优秀。