本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金表面微弧氧化/智能缓释结构一体化复合涂层的制备方法。
背景技术
镁合金结构件，尤其是承载件，长期服役可靠性仍难以保障，根源在于长期服役时涂层常会受外力作用发生破损，现有镁合金涂层腐蚀自修复能力有限，严重危害镁合金结构件的可靠性，制备具有破损处自修复功能的镁合金涂层是解决上述问题的关键所在。然而，传统镁合金涂层主要包括有机涂层、金属镀层及氧化膜层，这三类涂层与基体只能形成物理附着，腐蚀发生时容易使涂层剥离，显然，传统涂层破损后腐蚀规律决定其无法满足自修复涂层的需求。
智能缓释结构外部环境响应主要有ph响应、温度响应等，镁合金腐蚀时，碱性腐蚀产物可使微区ph值升高到10.3，基于ph响应设计镁合金涂层智能缓释结构最为可行。目前，基于ph响应的缓释结构只有智能响应缓释胶囊和刺激响应水凝胶，然而缓释胶囊结构尺寸大，在氧化膜内无法引入。水凝胶具有很好刺激响应缓释作用，但机械强度很差，无法在传统涂层结构内成功构建缓释结构，应用于自修复涂层必须寻求力学性能好的载体结构。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种镁合金表面微弧氧化/智能缓释结构(mao/srh)一体化复合涂层的制备方法，该方法首先制备与基体冶金结合的致密微弧氧化(mao)膜，致密mao膜具有微纳尺度的多孔结构，可为缓释结构提供具有力学保障的空间结构，在mao膜微孔内形成智能缓释结构(srh)，将使缓释结构更稳定。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种镁合金表面微弧氧化/智能缓释结构一体化复合涂层的制备方法，该方法首先在镁合金表面制备一层致密的微弧氧化膜(mao)骨架结构，随后将带有微弧氧化膜(mao)骨架结构的镁合金试样浸入改性水凝胶内，改性水凝胶负载缓蚀剂后，即在镁合金表面形成微弧氧化/智能缓释结构一体化复合涂层。
所述微弧氧化膜是将镁合金基体(作为阳极)放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化后获得，其中：所述微弧氧化电解液组成为：磷酸钠4～18g/l，氢氧化钠3～12g/l，硼酸钠7～11g/l，其余为去离子水；所述微弧氧化过程的工艺参数为：母波电压为350～600v，子波电压为150v～200v，载波频率为1000～1500hz，处理时间为40～60分钟。
所述致密的微弧氧化膜(mao)的厚度为25～32μm，其为多孔陶瓷膜，孔隙率为30％～45％，孔径为1～6μm。
所述镁合金基体放入微弧氧化电解液之前要进行预处理，所述预处理的过程为：将镁合金基体表面依次进行打磨、抛光和除油处理，以去除基体表面氧化膜和杂质。
所述改性水凝胶的制备原料按重量份数计组成如下：
所述聚合溶液是由甲基丙烯酸烷基酯(n-ama)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)混合组成，n-ama和pegma的摩尔比为(3.5～7)：(1.5～6)；所述交联剂为四甘醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)；所述接枝改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)。
所述改性水凝胶的制备过程为：首先在聚合溶液中添加交联剂，随后在添加交联剂的聚合溶液中再添加接枝改性剂，从而获得改性水凝胶；具体包括如下步骤：
(1)多元共聚：将所述聚合溶液、交联剂和去离子水按所需比例混合，室温和搅拌条件下混合均匀并进行多元共聚反应形成水凝胶备用；
(2)接枝改性：将接枝改性剂加入至步骤(1)制备的水凝胶中，室温条件下进行接枝改性反应后，获得改性水凝胶。
所述改性水凝胶负载缓蚀剂的过程为：将浸入改性水凝胶内镁合金试样取出并干燥后，放入苯并三氮唑(bta)水溶液中，使改性水凝胶负载缓蚀剂，再经脱水干燥后在镁合金表面获得微弧氧化/智能缓释结构一体化复合涂层。所述苯并三氮唑(bta)水溶液的浓度为1～20g/l，ph值范围为9～11。
本发明设计机理如下：
本发明首先制备与基体冶金结合的致密mao膜，研究发现，致密mao膜受外力破损时，破损边缘区域明显抑制丝状腐蚀“丝头”形成及扩展，避免涂层边缘腐蚀剥离。同时，致密mao膜具有微纳尺度的多孔结构，可为缓释结构提供了具有力学保障的空间结构，在mao膜微孔内形成智能缓释结构，将使缓释结构更稳定。可见，致密mao膜为构建镁合金自修复涂层提供了先决条件。构建mao膜/智能缓释结构(mao/srh)一体化复合涂层为镁合金自修复涂层设计提供了有效途径。
其次，在制备了致密的moa骨架结构基础上，通过n烷基甲基丙烯酸酯改变共聚物疏水单元，调整离子化所需浓度，引入聚乙二醇基团接枝，构建聚合物网络间氢键疏水稳定配合物，此外，通过乙烯基硅烷对聚合物网络接枝改性，利用硅烷枝链的-si-oh与mao膜孔壁表面-oh基团缩合形成mg-o-si键，形成钉扎作用，从而提高缓释结构的力学稳定性。最终，实现mao/srh一体化自修复涂层。
本发明的优点及有益效果如下：
1、提出在致密mao膜微孔内原位聚合ph响应水凝胶缓释结构，构建mao/srh一体化自修复涂层的设计。所制备的与基体冶金结合的mao膜，能够遏制破损边界处基体丝状腐蚀对涂层的剥离作用，同时微孔内水凝胶形成具有可靠力学保障的微纳缓释结构，长效地响应微区腐蚀而释放缓释剂，实现腐蚀自抑制。
2、构建新型多元共聚物水凝胶，提高缓释结构对腐蚀微区ph响应的准确性以及自身的力学稳定性。即通过调整疏水单元和聚乙二醇接枝等改变水凝胶溶胀平衡，优化水凝胶的ph响应溶胀缓释特性，通过硅烷接枝使水凝胶与膜孔壁之间的形成mg-o-si键，形成钉扎作用，从而保障缓释结构长期服役期间的力学稳定性。
3、本发明适用于az、zm、mb以及稀土系列的镁合金：如az91d、az31b、zm5、zm6、mb5以及mg-gd-y等。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
本发明提供一种镁合金表面mao膜/智能缓释结构一体化复合涂层的制备方法，首先在镁合金表面制备一层致密的moa骨架结构，在此基础上，通过n烷基甲基丙烯酸酯改变共聚物疏水单元，调整离子化所需浓度，引入聚乙二醇基团接枝，构建聚合物网络间氢键疏水稳定配合物，此外，通过乙烯基硅烷对聚合物网络接枝改性，利用硅烷枝链的-si-oh与mao膜孔壁表面-oh基团缩合形成mg-o-si键，形成钉扎作用，从而提高缓释结构的力学稳定性。最终，实现mao/srh一体化自修复涂层。
该方法具体包括如下步骤：
(一)mao骨架制备
将镁合金基体表面进行打磨、抛光和除油等预处理，以去除表面氧化膜和杂质。然后将预处理后的镁合金基体(作为阳极)放入微弧氧化的电解液中对基体进行微弧氧化处理。微弧氧化的电解液组成如下：磷酸钠4～18g/l，氢氧化钠3～12g/l，硼酸钠7～11g/l，其余为去离子水；其中控制参数为：母波电压为350～600v，子波电压为150v～200v，载波频率为1000～1500hz，处理时间为40～60分钟，氧化膜厚度为25～32μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为30％～45％，孔径为1～6μm。
(二)用于srh自修复涂层的改性水凝胶的制备
用于镁合金srh自修复涂层的改性水凝胶的制备，采用以下组分合成改性水凝胶，首先在聚合溶液中添加交联剂，随后在聚合溶液中添加乙烯基类硅烷接枝改性剂，并完成改性水凝胶的制备。
以重量份数计，所述原料的组分为：
所述聚合溶液为甲基丙烯酸烷基酯(n-ama)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)混合组成，n-ama和pegma的摩尔比为(3.5～7)：(1.5～6)
所述交联剂为四甘醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)。
所述接枝改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)。
所述用于镁合金表面mao/srh一体化自修复涂层的改性水凝胶制备方法，包括以下步骤：
1)多元共聚：将n-ama、pegma和交联剂tegdma、去离子水按所需比例混溶，持续搅拌，直到混合均匀后形成水凝胶备用；
2)接枝改性：将接枝改性剂vtes将入上述水凝胶中进行接枝改性。
所述的多元共聚和接枝改性反应过程均在室温下进行。
(三)mao/srh一体化自修复涂层的制备
镁合金表面mao/srh一体化自修复涂层的制备分成两个步骤进行，在(一)所制备的镁合金mao骨架放入(二)中的改性水凝胶中，在moa骨架内外实现原位聚合。在将上述试样放入含有苯并三氮唑(bta)的高ph水溶液中，使mao膜孔洞内的水凝胶溶胀而负载缓蚀剂，脱水干燥后获得mao/srh一体化自修复涂层。
实施例1：
1、微弧氧化的配置。将az91d为基体的镁合金试片放入电解液中，进行微弧氧化处理，微弧氧化电解液组成为：磷酸钠9g/l，氢氧化钠8g/l，其余为去离子水；微弧氧化控制参数为：母波电压为420v，子波电压为165v，载波频率为1100hz，处理时间为45分钟，氧化膜厚度为26±2μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为32％～35％，孔径为1～3μm。
2、聚合溶液配制。将n-ama、pegma混合组成，n-ama和pegma以摩尔比为n(n-ama):n(pegma)＝4.2:3的比例混合搅匀。
3、水溶胶改性反应配制。将聚合溶液、交联剂、接枝改性剂、去离子水以下重量份数混合后，持续搅拌，得到改性水溶胶，备用。
4、将步骤1中经微弧氧化处理后的镁合金试样片浸入到步骤3的改性水凝胶中，持续10分钟后取出，并在室温条件下干燥1小时。
5、将步骤(4)带有改性水凝胶的试样放入浓度为9g/l，ph值为9.5苯并三氮唑(bta)水溶液中，使mao膜孔洞内的水凝胶溶胀而负载缓蚀剂，再经80℃脱水干燥2h后获得mao/srh一体化自修复涂层。
本实施例制备的mao/srh一体化自修复涂层依照gb/t10125-2012中性盐雾腐蚀试验国家标准进行盐雾实验，并采用本实施例步骤1的所制备的镁合金微弧氧化mao膜作为对比样，盐雾试验结果表明，复合涂层的耐盐雾时间提高了35％。
实施例2
1、微弧氧化的配置。将zm6为基体的镁合金试片放入电解液中，进行微弧氧化处理，微弧氧化电解液组成为：磷酸钠15g/l，氢氧化钠12g/l，硼酸钠10g/l，其余为去离子水；微弧氧化控制参数为：母波电压为520v，子波电压为170v，载波频率为1300hz，处理时间为55分钟，氧化膜厚度为27±1μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为37％～40％，孔径为3～6μm。
2、聚合溶液配制。将n-ama、pegma混合组成，n-ama和pegma以摩尔比为n(n-ama):n(pegma)＝6:2.5的比例混合搅匀。
3、水溶胶改性反应配制。将聚合溶液、交联剂、接枝改性剂、去离子水以下重量份数混合后，持续搅拌，得到改性水溶胶，备用。
4、将步骤1中经微弧氧化处理后的镁合金试样片浸入到步骤3的改性水溶胶中，持续10分钟后取出，并在室温条件下干燥1小时。
5、将步骤(4)带有改性水凝胶的试样放入浓度为11g/l，ph值为10.2苯并三氮唑(bta)水溶液中，使mao膜孔洞内的水凝胶溶胀而负载缓蚀剂，再经80℃脱水干燥2h后获得mao/srh一体化自修复涂层。
本实施例制备的mao/srh一体化自修复涂层依照gb/t10125-2012中性盐雾腐蚀试验国家标准进行盐雾实验，并采用本实施例步骤1的所制备的镁合金微弧氧化mao膜作为对比样，盐雾试验结果表明，复合涂层的耐盐雾时间提高了39％。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1、微弧氧化的配置。将az91d为基体的镁合金试片放入电解液中，进行微弧氧化处理，微弧氧化电解液组成为：磷酸钠10g/l，氢氧化钠4g/l，硼酸钠8g/l，其余为去离子水；微弧氧化控制参数为：母波电压为550v，子波电压为150v，载波频率为1250hz，处理时间为50分钟，氧化膜厚度为29±1μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为38％～42％，孔径为2～4μm。
2、聚合溶液配制。将n-ama、pegma混合组成，n-ama和pegma以摩尔比为n(n-ama):n(pegma)＝4:5.5的比例混合搅匀。
3、水溶胶改性反应配制。将聚合溶液、交联剂、接枝改性剂、去离子水以下重量份数混合后，持续搅拌，得到改性水溶胶，备用。
4、将步骤1中经微弧氧化处理后的镁合金试样片浸入到步骤3的改性水溶胶中，持续10分钟后取出，并在室温条件下干燥1小时。
5、将步骤(4)带有改性水凝胶的试样放入浓度为15g/l，ph值为10.6苯并三氮唑(bta)水溶液中，使mao膜孔洞内的水凝胶溶胀而负载缓蚀剂，再经80℃脱水干燥2h后获得mao/srh一体化自修复涂层。
本实施例制备的mao/srh一体化自修复涂层依照gb/t10125-2012中性盐雾腐蚀试验国家标准进行盐雾实验，并采用本实施例步骤1的所制备的镁合金微弧氧化mao膜作为对比样，盐雾试验结果表明，复合涂层的耐盐雾时间提高了41％。
实施例4：
1、微弧氧化的配置。将mb5为基体的镁合金试片放入电解液中，进行微弧氧化处理，微弧氧化电解液组成为：磷酸钠5g/l，氢氧化钠10g/l，其余为去离子水；微弧氧化控制参数为：母波电压为460v，子波电压为200v，载波频率为1150hz，处理时间为45分钟，氧化膜厚度为30±1μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为36％～42％，孔径为2～5μm。
2、聚合溶液配制。将n-ama、pegma混合组成，n-ama和pegma以摩尔比为n(n-ama):n(pegma)＝4:5.5的比例混合搅匀。
3、水溶胶改性反应配制。将聚合溶液、交联剂、接枝改性剂、去离子水以下重量份数混合后，持续搅拌，得到改性水溶胶，备用。
4、将步骤1中经微弧氧化处理后的镁合金试样片浸入到步骤3的改性水溶胶中，持续10分钟后取出，并在室温条件下干燥1小时。
5、将步骤(4)带有改性水凝胶的试样放入浓度为15g/l，ph值为10.8苯并三氮唑(bta)水溶液中，使mao膜孔洞内的水凝胶溶胀而负载缓蚀剂，再经80℃脱水干燥2h后获得mao/srh一体化自修复涂层。
本实施例制备的mao/srh一体化自修复涂层依照gb/t10125-2012中性盐雾腐蚀试验国家标准进行盐雾实验，并采用本实施例步骤1的所制备的镁合金微弧氧化mao膜作为对比样，盐雾试验结果表明，复合涂层的耐盐雾时间提高了43％。