一种铝合金材料及其制备方法以及复合材料与流程

本发明涉及金属表面处理技术领域，更具体地，涉及一种铝合金材料及其制备方法以及复合材料。

背景技术：

铝合金与塑料结合的复合材料广泛的应用于手机等消费电子产品中。在一些方案中，复合材料由粘接剂粘接方法制作而成。但是由于铝合金与塑料的物理性能差别很大，故由粘结法制备所得到的复合材料中的铝合金与塑料的结合强度低，接触面受力不均匀，从而导致复合材料的气密性或防水性能较差。此外，部分粘接剂具有毒性，严重危害用户的身体健康。

为了提高铝合金与塑料的结合强度，在一些方案中，采用纳米注塑一体成型的方式将铝合金和塑料结合在一起。在这种方式中，通常采用酸性溶液浸泡刻蚀铝合金表面以形成微米孔洞或者纳米孔洞。然而，由于孔洞的分布不均匀导致塑料注塑时进入孔洞深度不一，接触面的受力不均匀，铝合金和塑料的结合力不高，铝合金与塑料之间部分区域仍存在狭小的缝隙，因而影响了复合材料的抗拉强度，气体密封特性。

在其他方案中，采用阳极氧化之后浸入润孔剂或偶联剂等润孔药剂，以加强铝合金与塑料之间的结合力的做法。然而，润孔药剂组成成分较多，浓度管控复杂，时效寿命过短，更换添加过于频繁，导致铝合金与塑料之间的结合力不稳定，复合材料气密性或防水性能不稳定。此外，部分润孔剂具有毒性，严重危害操作人员的健康。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种铝合金材料的新技术方案。

根据本发明的第一方面，提供了一种铝合金材料。该材料包括形成在铝原料的表面的微米级裂隙、以及形成在所述表面以及微米级裂隙的侧部和底部的膜孔层，所述膜孔层包括由柱状体和/或曲面体相互交叉形成的三维立体网状结构，所述三维立体网状结构形成纳米级孔隙。

可选地，所述微米级裂隙的宽度为1-50μm，深度为2-50μm，长度为5-100μm。

可选地，所述膜孔层的厚度为1-5μm。

可选地，三维立体网状结构的材质为三氧化二铝。

可选地，相邻的微米级裂隙之间的距离为0-50μm，所述柱状体的直径为1-50纳米和/或所述曲面体的宽度为1-50纳米，厚度为1-50纳米。根据本发明的第二方面，提供了一种铝合金材料的制备方法。该方法包括：在腐蚀溶液中对铝原料进行电解腐蚀，以在表面形成微米级裂隙；

将电解腐蚀后的所述铝原料浸入酸性溶液中，并进行阳极氧化，以在铝合金表面及微米级裂隙的侧部和底部生成膜孔层，所述膜孔层包括由柱状体和/或曲面体相互交叉形成的三维立体网状结构，所述三维立体网状结构形成纳米级孔隙。

可选地，所述腐蚀溶液包括氯化钠溶液和第一添加剂，所述第一添加剂包括：硼酸、草酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、氨基磺酸、硫酸铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。

可选地，所述腐蚀溶液中氯化钠的浓度为20-280g/l，所述第一添加剂总浓度为1-20g/l，溶液温度为30-50℃，电解腐蚀的电压为5-30v，电解腐蚀的时间为10-30min。

可选地，所述酸性溶液包括磷酸和第二添加剂，所述第二添加剂包括：硼酸、草酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、氨基磺酸、硫酸铵、磷酸氢二铵和甘油中的一种或多种。

可选地，所述酸性溶液中磷酸的浓度为20-280g/l，所述第二添加剂总浓度为1-20g/l，溶液温度为5-30℃，电解电压为5-50v，电解时间为10-30min。

可选地，在所述电解腐蚀之前还包括：对所述铝原料的表面进行碱蚀，以形成粗化的表面，其中，碱蚀通常采用氢氧化钠溶液，氢氧化钠的浓度为50-100g/l,碱蚀温度为50-60℃，碱蚀时间为90-180秒。

根据本发明的第三方面，提供了一种复合材料。该复合材料包括本发明提供的所述铝合金材料以及注塑形成在所述膜孔层上的塑料。

在本发明实施例中，熔融状态的塑料能够进入微米级裂隙中，并进入膜孔层的孔隙中。在生成的膜孔层的内部形成有纳米级的三维立体网状结构。三维立体网状结构铝合金材料的表面及内部均匀且密集分布。微米级裂隙能够提高铝合金材料与塑料形成复合体时结合面的结合程度，使塑料能够更多的进入三维立体网状结构中。微米级裂隙以及纳米级的三维立体网状结构与塑料形成大的结合面积，能够有效地提高铝合金材料与塑料的结合力。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1是根据本发明的一个实施例的复合材料的剖视图。

图2是根据本发明的一个实施例的铝合金材料的表面形貌图。

图3是根据本发明的一个实施例的三维立体网状结构的示意图。

图4是图1的局部放大图。

附图标记说明：

11：塑料；12：微米级裂隙；13：膜孔层；14：铝合金基体；15：三维立体网络结构；16：纳米级孔隙。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

根据本发明的一个实施例，提供了一种铝合金材料。如图2-4所示，该铝合金材料包括形成在铝原料的表面的微米级裂隙12、以及形成在表面以及微米级裂隙12的侧部和底部的膜孔层13。膜孔层13包括由柱状体和/或曲面体相互交叉形成的三维立体网状结构15。三维立体网状结构15形成纳米级孔隙16。

具体地，铝原料包括铝或者铝合金基体14。以铝合金基体为例。铝合金基体14为挤压铝合金或者轧制铝合金。可以是5系铝合金、6系铝合金或者7系铝合金。微米级裂隙12是指裂隙的长度、宽度、深度的尺寸处于微米级。

可选地，微米级裂隙12的宽度为1-50μm，深度为2-50μm，长度为5-100μm，相邻的微米级裂隙12之间的距离为0-50μm。该尺寸范围的微米级裂隙12具有比表面积大、微观结构复杂的特点。熔融状态的塑料11容易渗透进入该微米级裂隙12中，填充完全。

微米级裂隙12均匀地分布在铝原料的表面，从而使得铝合金材料与塑料11的结合力更均匀。

膜孔层13是覆盖铝原料的表面、裂隙的膜层，在该膜层中形成三维立体网状结构15。纳米级孔隙16包括贯通孔和非贯通孔，其内径、长度为纳米级。

例如，膜孔层13的材质为铝原料经氧化形成的三氧化二铝。优选地，膜孔层13的厚度为1-5μm。该厚度范围的膜孔层13不会破坏微米级裂隙12的整体结构，铝原料的结构强度高，并且膜孔层13的形成相对容易。

例如，通过刻蚀、腐蚀等方式形成三氧化二铝材质的三维立体网状结构15。三氧化二铝具有耐腐蚀性良好，比表面积大的特点，使得铝合金材料与塑料11之间的结合力更大。

可以是，由柱状体相互交叉、连接形成三维网状结构；或者由曲面体相互交叉形成三维立体网状结构15；或者柱状体和曲面体相互交叉、连接形成三维立体网状结构15。

可选地，柱状体的直径为1-50纳米和/或曲面体的宽度为1-50纳米，厚度为1-50纳米。该尺寸范围内的三维网状结构能形成纳米级的孔隙，并且形成的孔隙的横截面更接近于圆形，这使得熔融状态的塑料11更容易进入孔隙中，进一步提高了铝合金材料与塑料11之间的结合力。

在本发明实施例中，熔融状态的塑料11能够进入微米级裂隙12中，并进入膜孔层13的孔隙中。在生成的膜孔层13的内部形成有纳米级的三维立体网状结构15。三维立体网状结构15在铝合金基体14的表面及内部均匀且密集分布。微米级裂隙12能够提高铝合金材料与塑料11形成复合体时结合面的结合程度，使塑料11能够更多的进入三维立体网状结构15中。微米级裂隙12以及纳米级的三维立体网状结构15与塑料11形成大的结合面积，能够有效地提高铝合金材料与塑料11的结合力。

根据本发明的另一个实施例，提供了一种铝合金材料的制备方法。该制备方法包括：

s1、在腐蚀溶液中对铝原料进行电解腐蚀，以在表面形成微米级裂隙12。微米级裂隙12如前所述。电解腐蚀是指在外加电源的作用下，位于阳极区的金属材料因失去电子而被氧化成为阳离子，从而脱离金属材料表面，这样在金属材料表面形成裂隙。例如，金属材料为铝合金基体14。腐蚀溶液是指在进行电解腐蚀时的溶液，铝合金基体14浸泡在该腐蚀溶液中。

例如，腐蚀溶液包括氯化钠溶液和第一添加剂。第一添加剂包括：硼酸、草酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、氨基磺酸、硫酸铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。氯化钠溶液为氯化钠的水溶液，其中，氯离子能够破坏铝原料表面形成钝化膜，使得电解腐蚀速度更快。通过电解腐蚀的方式在该腐蚀溶液中铝原料的表面能够形成均匀的微米级裂隙12。

电解腐蚀受腐蚀溶液的浓度、反应温度、电压以及时间的影响较大。腐蚀溶液浓度过高、反应温度过高、腐蚀电压过大或者腐蚀时间过长都会造成铝原料，例如铝合金基体14的过度腐蚀，导致铝合金基体14的结构被破坏。

优选地，腐蚀溶液中氯化钠的浓度为20-280g/l，第一添加剂总浓度为1-20g/l，溶液温度为30-50℃，电解腐蚀的电压为5-30v，电解腐蚀的时间为10-30min。该反应条件下，铝合金基体14的电解腐蚀速度适中，形成的微米级裂隙12均匀。

s2、将电解腐蚀后的铝原料浸入酸性溶液中，并进行阳极氧化，以在铝合金表面及微米级裂隙12的侧部和底部生成膜孔层13。膜孔层13包括由柱状体和/或曲面体相互交叉形成的三维立体网状结构15。三维立体网状结构15形成纳米级孔隙16。

在腐蚀溶液中，对铝原料进行电解腐蚀，以在表面生成微米级裂隙。在酸性溶液中，对表面存在微米级裂隙的铝原料进行阳极氧化。所采用的酸性溶液为弱酸。在阳极氧化生成纳米孔的过程中，一部分酸附着在膜孔层表面不断腐蚀氧化膜，并发生黏滞，以形成更小的坑。坑在电场的作用下逐渐腐蚀，以形成孔洞，因此在生成的膜孔层表面及内部形成纳米级的三维立体网状结构。纳米级的三维立体网状结构在铝原料的表面及内部均匀且密集分布。微米级裂隙能够提高膜孔层纳米级的三维立体网状结构在铝原料与塑料注塑形成复合材料时结合面的结合程度，使塑料能够更多的进入裂隙的三维立体网状结构中，从而使得铝原料与塑料结合力大，且有效结合面积大，复合材料的整体性更强。

可选地，酸性溶液包括磷酸和第二添加剂。第二添加剂包括：硼酸、草酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、氨基磺酸、硫酸铵、磷酸氢二铵和甘油中的一种或多种。在该步骤中，铝合金表面以及微米级裂隙12的底部和侧部能够被氧化形成三氧化二铝材质的膜孔层13。并且由于磷酸的作用能够在膜孔层13内形成三维立体网状结构15。

磷酸的浓度、反应温度、电解电压以及电解时间对于三维立体网状结构15的形成影响较大。磷酸的浓度过高、反应温度过高、电解电压过高或者电解时间过长都容易造成三维立体网状结构15的孔隙过大，例如形成微米级孔隙而非纳米级孔隙16。

优选地，酸性溶液中磷酸的浓度为20-280g/l，第二添加剂总浓度为1-20g/l，溶液温度为5-30℃，电解电压为5-50v，电解时间为10-30min。在该反应条件下，形成的三维立体网状结构15的孔隙均匀，且均为纳米级孔隙16，并且膜孔层13的厚度可以达到1-5μm。

在一个例子中，在电解腐蚀之前还包括：对铝原料的表面进行碱蚀，以形成粗化的表面，即形成凹凸不平的表面。这种结构能够提高铝合金表面的比表面积，利于熔融状态的塑料11的渗入。并且经过碱蚀能够提高铝合金表面的活性，利于电解腐蚀的进行。其中，碱蚀用的溶液可采用氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种的溶液。其中，溶液为水溶液。例如，氢氧化钠浓度为50-100g/l,温度为50-60℃，碱蚀时间为90-180秒。在该反应条件下，形成的粗化表面均匀。

优选地，在进行完一个步骤之后，例如碱蚀、电解腐蚀、阳极氧化等步骤，采用纯水对铝原料，例如铝合金基体14的表面进行冲洗，以避免残留的化学物质对下一步的反应造成不利影响。

优选地，采用超声波清洗的方式对铝合金基体14进行清洗，这种清洗方式能够有效地去除残留的化学物质以及油脂等。

根据本发明的又一个实施例，提供了一种复合材料。如图1所示，该材料包括本发明提供的铝合金材料以及注塑形成在膜孔层13上的塑料11。

优选地，塑料11为流动性良好的聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚或者聚酰胺中的一种或者多种。上述塑料11在熔融状态能快速浸入膜孔层13中，并且填充度高。

进一步地，在上述塑料11中添加15-50％的玻璃纤维。玻璃纤维能够提高塑料11的结构强度，使得塑料11与铝合金材料的结合力更强。

该复合的结合力强，并且无污染。

实施例1

s11、将6063铝合金板材切成长*宽*厚分别为40mm*12mm*3mm的长方形片材；

s12、上述铝合金片材浸入浓度为50g/l、温度为60℃的氢氧化钠水溶液中进行碱蚀。时间为2min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

s13、将碱蚀后的铝合金片材放入浓度为200g/l的硝酸溶液中，进行中和。时间为1min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

s14、将中和后的铝合金片材作为阳极，放入浓度为100g/l氯化钠溶液中，并于电解电压为22v、电解温度为40℃，电解时间为15min的条件下进行电解腐蚀。结束后，铝合金片材用纯水清洗两次，再用超声波在纯水中清洗一次；

s15、将电解腐蚀后的铝合金片材作为阳极，放入浓度为200g/l的磷酸氧化槽中，并于阳极氧化电压为16v、温度为18℃，阳极氧化时间为10min的条件下进行阳极氧化，结束后，用纯水清洗两次，并用超声波在纯水中清洗一次，最后将铝合金片材取出烘干或吹干；

s16、将上述铝合金片材插入注射成型的模具中，并注塑含有25％玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂组合物，然后脱模并冷却，以形成铝合金-塑料复合材料。

实施例2

s21、将6063铝合金板材切成长*宽*厚分别为40mm*12mm*3mm的长方形片材；

s22、上述铝合金片材浸入浓度为50g/l、温度为60℃的氢氧化钠水溶液中进行碱蚀。时间为2min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

s23、将碱蚀后的铝合金片材放入浓度为200g/l的硝酸溶液中，进行中和。时间为1min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

s24、将中和后的铝合金片材作为阳极，放入浓度为100g/l氯化钠和20g/l硼酸的溶液中，并于电解电压为22v、电解温度为40℃，电解时间为15min的条件下进行电解腐蚀。结束后，铝合金片材用纯水清洗两次，再用超声波在纯水中清洗一次；

s25、将电解腐蚀后的铝合金片材作为阳极，放入浓度为200g/l的磷酸和10g/l氨基磺酸的氧化槽中，并于阳极氧化电压为16v、温度为18℃，阳极氧化时间为10min的条件下进行阳极氧化，结束后，用纯水清洗两次，并用超声波在纯水中清洗一次，最后将铝合金片材取出烘干或吹干；

s26、将上述铝合金片材插入注射成型的模具中，并注塑含有25％玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂组合物，然后脱模并冷却，以形成铝合金-塑料复合材料。

对比例1

sd11、将6063铝合金板材切成长*宽*厚分别为40mm*12mm*3mm的长方形片材；

sd12、上述铝合金片材浸入浓度为50g/l、温度为60℃的氢氧化钠水溶液中进行碱蚀。时间为2min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

sd13、将碱蚀后的铝合金片材放入浓度为200g/l的硝酸溶液中，进行中和。时间为1min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

sd14、将中和后的铝合金片材作为阳极，放入浓度为200g/l的硫酸溶液中，并于电解电压为16v、电解温度为18℃，电解时间为10min的条件下进行电解腐蚀。结束后，铝合金片材用纯水清洗两次，再用超声波在纯水中清洗一次；

sd15、将上述铝合金片材插入注射成型的模具中，并注塑含有25％玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂组合物，然后脱模并冷却，以形成铝合金-塑料复合材料。

对比例2

sd21、将6063铝合金板材切成长*宽*厚分别为40mm*12mm*3mm的长方形片材；

sd22、上述铝合金片材浸入浓度为50g/l、温度为60℃的氢氧化钠水溶液中进行碱蚀。时间为2min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

sd23、将碱蚀后的铝合金片材放入浓度为200g/l的硝酸溶液中，进行中和。时间为1min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

sd24、将中和后的铝合金片材作为阳极，放入浓度为200g/l的硫酸溶液中，并于电解电压为16v、电解温度为18℃，电解时间为10min的条件下进行电解腐蚀。结束后，铝合金片材用纯水清洗两次，再用超声波在纯水中清洗一次；

sd25、将阳极氧化后的铝合金片材浸入浓度为10g/l的kh-550硅烷偶联剂溶液中，在30℃下浸泡5min，并在铝合金片材取出后用纯水清洗一次，并进行烘干或吹干；

sd26、将上述铝合金片材插入注射成型的模具中，并注塑含有25％玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂组合物，然后脱模并冷却，以形成铝合金-塑料复合材料。

性能测试：

铝合金片材与塑料11的结合力测试：将实施例1、2及对比例1、2制备的复合材料固定于万能材料试验机中，进行产品拉伸测试，测试结果中最大载荷视为铝合金片材与塑料11之间的结合力的大小，单位千克力。测试结果如表1所示。其中，每个实施例和对比例各取50个样品进行测试，取平均值进行比较。

表1

由表1可见，本发明的两个实施例复合材料的拉伸力明显大于对比例的复合材料的拉伸力，表明本发明的复合材料具有更高的稳定性。

此外，由于本发明实施例的复合材料制备方法未采用润孔剂，故复合材料不会对操作人员的健康造成威胁。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。