本发明属于电镀zn-ni-al2o3复合镀层技术领域，涉及一种zn-ni-al2o3电镀液、制备方法及应用。
背景技术
随着科学技术和现代工业的发展，对防护性镀层的质量要求越来越高。锌基合金镀层作为阳极性镀层对钢铁基体能够起到很好的保护作用，应用广泛。目前，由于zn-ni-al2o3复合镀层具有稳定性高，耐蚀性好，硬度大，无污染等优点，因此被用于防护材料，在汽车、航空航天、电子机械产品方面有很大应用。
现阶段无氰电沉积zn-ni-al2o3复合镀层技术已经取得了很大的进展，但与传统氰化物zn-ni-al2o3复合镀层相比，性能仍存在着一定差距，尤其是在镀液稳定性，镀层耐蚀性和外观光亮上，使其应用受到了限制。而在镀液中添加一定量的添加剂能够明显的改善镀液和镀层性能，稳定性及耐蚀性都有所提高。现有大多数添加剂能够提高镀液或镀层的某些方面性能，但同时也会造成其他性能的下降，无法同时兼顾所有性能。因此，本发明提供一种同时提高性能的添加剂，能够完全取代传统技术，使其具有十分重要的技术应用价值和深远的历史意义。
技术实现要素：
本发明主要提供一种zn-ni-al2o3电镀液、制备方法及应用。通过添加剂的筛选和添加对镀液进行优化，所得镀液电流效率高，稳定性高、分散性好等特点。从而获得了外观光亮、硬度高且耐腐蚀好的复合镀层，在工业化中得到了重视。
本发明的具体技术方案为：
一种zn-ni-al2o3电镀液，由主配位剂、辅助配位剂、硫酸锌、硫酸镍、碳酸钾、添加剂、al2o3纳米颗粒悬浮液和水配制而成；电镀液中各成分含量分别为：主配位剂20～400g/l、辅助配位剂5～300g/l、硫酸锌10～300g/l、硫酸镍5～200g/l、碳酸钾10～500g/l、添加剂0.1～20g/l、al2o3纳米颗粒悬浮液1～100ml/l；所述添加剂为烷基酰肼、3-烷基-2-环乙烯、氨基乙酰胺、烷基三甲基溴化铵、腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶、四乙烯五胺、糖精、阿拉伯树胶，3-甲基喹啉、2,3-二氯喹喔啉、吡啶、肉桂醋酸、5,6-二氯烟酸、尿酸、抗坏血酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基酚、烷基磺酸铵、烷基糖苷、二烷基二苯胺、硫化烷基酚钙、烷基苯磺酸钙、琥珀酸、二甲基胺硼烷、三氯化锑中的一种或者两种以上的混合物。由于添加剂的加入，提高了镀层的耐磨性、耐蚀性，外观光亮，镀层性状明显改善。其中添加剂微量即可改变镀液性能，所以添加剂的浓度不宜过高。
进一步地，上述主配位剂为乙内酰脲或乙内酰脲衍生物的一种或两种以上的混合物。
进一步地，上述乙内酰脲衍生物为3-羟甲基-5,5-二苯基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二苯基乙内酰脲、1-氨基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲或2-硫代-5,5-二甲基乙内酰脲。
进一步地，上述辅助配位剂为二甲胺、乙二胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨基乙酸、酒石酸钾、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、苹果酸、聚乙二醇、羟基乙叉二膦酸、焦磷酸钠、焦磷酸钾、草酸、尿素、甲酸钠、甲酸铵、乙酸钠、乙酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫脲中的一种或两种以上。
上述的zn-ni-al2o3电镀液制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备al2o3纳米颗粒悬浮液：
在仲丁醇铝试剂中加入无水乙醇，将试剂充分溶解，进行磁力搅拌，缓慢加入超纯水，仲丁醇铝试剂与超纯水的摩尔比为0.01:1.24，得到溶液a；向每升溶液a中添加10-20ml质量浓度为30％的硝酸溶液，使ph值达到3-5，此时有白色沉淀产生；在60℃下继续搅拌，直至所有沉淀溶解，即得到al2o3纳米颗粒悬浮液；
步骤2，制备添加剂溶液
根据电镀液中添加剂的目标浓度，将添加剂原料用超纯水配制成澄清溶液后定容保存；
步骤3，配置电镀液：
根据电镀液中各成分的目标含量，首先将主配位剂与硫酸锌加水混合，得到一号澄清溶液；辅助配位剂与硫酸镍加水混合，得到二号澄清溶液；其次，将碳酸钾和al2o3纳米颗粒悬浮液分别加入到一号和二号溶液中并搅拌；最后，待一号和二号溶液澄清后将两种溶液混合，加入步骤2制备的添加剂溶液，混合均匀，得到zn-ni-al2o3电镀液。
上述zn-ni-al2o3电镀液制备复合镀层的方法，包括如下步骤：基体首先进行除油、酸洗，用蒸馏水和超纯水进行冲洗；然后直接将基体放入到含有zn-ni-al2o3电镀液的镀槽中，进行电镀；完成电镀后，从电镀液中取出试样，用超纯水清洗表面，冷风干燥，得到镀层；电镀过程中电流密度为1～5a/dm2，镀液温度为20～60℃，ph值在7～11之间，阴阳极间距离为1～30cm，镀液搅拌速度为0～3000rpm，电镀时间为10～120min。
进一步地，上述基体采用的是片或铁片；阳极为pt片。
本发明的有益效果为：镀液中使用一种或者多种添加剂，很大程度上改变了镀液与镀层的性能。在电镀zn-ni-al2o3复合镀层时，电镀过程稳定，镀液不会发生分解沉淀、变色的现象。并且添加剂在镀液中起协同作用，不产生掺杂现象。镀层结晶细致、平整且无气孔和裂纹，光亮性有所提高。同时，耐蚀性及耐磨性也大幅度提升，进一步提高了工业化的可行性。
附图说明
图1为具体实施例5所获得的加入添加剂前后所得sem图；(a)加入前，(b)加入后。
图2为具体实施例5所获得的加入添加剂前后所得tafel图。
图3为具体实施例7所获得的加入添加剂前后所得sem图；(a)加入前，(b)加入后。
图4为具体实施例7所获得的加入添加剂前后所得tafel图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
实施电镀工艺条件：铜片为阴极，pt片为阳极，阴阳极之间的距离为15cm，镀液温度为50℃，ph值为8，电流密度为4a/dm2,搅拌速度为1100rpm，电镀时间为40min。
实施例2：
实施电镀工艺条件：铜片为阴极，pt片为阳极，阴阳极之间的距离为5cm，镀液温度为30℃，ph值为7，电流密度为3a/dm2,搅拌速度为700rpm，电镀时间为30min。
实施例3：
实施电镀工艺条件：铜片为阴极，pt片为阳极，阴阳极之间的距离为10cm，镀液温度为45℃，ph值为9，电流密度为5a/dm2,搅拌速度为800rpm，电镀时间为45min。
实施例4：
实施电镀工艺条件：铜片为阴极，pt片为阳极，阴阳极之间的距离为12cm，镀液温度为40℃，ph值为10，电流密度为1a/dm2,搅拌速度为900rpm，电镀时间为50min。
实施例5：
实施电镀工艺条件：铜片为阴极，pt片为阳极，阴阳极之间的距离为7cm，镀液温度为30℃，ph值为10，电流密度为6a/dm2,搅拌速度为900rpm，电镀时间为40min。
实施例6：
实施电镀工艺条件：铜片为阴极，pt片为阳极，阴阳极之间的距离为6cm，镀液温度为35℃，ph值为11，电流密度为6a/dm2,搅拌速度为900rpm，电镀时间为30min。
实施例7：
实施电镀工艺条件：铜片为阴极，pt片为阳极，阴阳极之间的距离为4cm，镀液温度为45℃，ph值为10，电流密度为5a/dm2,搅拌速度为1000rpm，电镀时间为55min。
实施例8：
实施电镀工艺条件：铜片为阴极，pt片为阳极，阴阳极之间的距离为5cm，镀液温度为55℃，ph值为11，电流密度为7a/dm2,搅拌速度为900rpm，电镀时间为30min。
实施例9：
实施电镀工艺条件：铜片为阴极，pt片为阳极，阴阳极之间的距离为6cm，镀液温度为50℃，ph值为10，电流密度为8a/dm2,搅拌速度为1000rpm，电镀时间为35min。
实施例10：
实施电镀工艺条件：铜片为阴极，pt片为阳极，阴阳极之间的距离为6cm，镀液温度为50℃，ph值为9，电流密度为4a/dm2,搅拌速度为1000rpm，电镀时间为30min。
实施例11：镀液成分和浓度与实施例8相同，铁片为阴极，pt片为阳极，阴阳极之间的距离为5cm，镀液温度为55℃，ph值为11，电流密度为7a/dm2,搅拌速度为900rpm，电镀时间为30min。
实施例12：镀液成分和浓度与实施例9相同，铁片为阴极，pt片为阳极，阴阳极之间的距离为6cm，镀液温度为50℃，ph值为10，电流密度为8a/dm2,搅拌速度为1000rpm，电镀时间为35min。
实施例13：镀液成分和浓度与实施例10相同，铁片为阴极，pt片为阳极，阴阳极之间的距离为6cm，镀液温度为50℃，ph值为9，电流密度为4a/dm2,搅拌速度为1000rpm，电镀时间为30min。
所得镀层外观光亮，均匀平整，镀层致密、无气孔和裂纹，耐腐蚀性和耐磨性显著提高。