一种二硫化钼复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种二硫化钼复合材料及其制备方法和用途。

背景技术：

当前，人类对化石能源的过度使用导致环境和能源问题日益突出，利用电化学催化方法分解水产氢是可再生能源转化的一种有效途径，同时也是有望解决当前能源危机的最安全有效的策略。然而，电解水产氢最大的问题是能耗高。为降低驱动电解水反应所需的电能，使用电催化剂是最有效的手段。铂基催化剂是目前公认最有效的产氢催化剂，但是贵金属铂储量小、价格昂贵，这限制了它的工业大规模使用。因此，开发廉价高效的产氢催化剂意义重大。

cn107442138a中公开了一种二硫化钼/碳布复合析氢电催化材料的制备方法。其采用将裁剪成规则形状的碳布进行清洗，烘干后置于磷钼酸和硫脲的混合溶液中，超声使得混合溶液完全浸湿碳布，接着将碳布与混合溶液转入反应釜中，在180℃条件下水热24h后自然冷却至室温，经过洗涤、离心，干燥得到mos2/cc复合催化剂。其不足之处是催化氢析出的效率较低，同时也无法适应工业水平的大电流密度电解水产氢。

cn105529474a中公开了一种石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法。所述催化剂的制备方法包括：采用mo3(btc)2作为杂化前驱体，在氩气保护下经过500～1000℃碳化即可制得上述的一种石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂，该碳化过程的升温速率控制在1～80℃/min，碳化时间为0.5～24小时。其缺陷在于单一碳化钼催化剂过电位较高，催化效率不高，同时仍存在无法适用于工业水平大电流密度电解水产氢的缺陷。

cn107746057a中公开了一种超细碳化钼的制备方法。其制备方法包括：以mos2或钼精矿、碳酸钠、炭质还原剂为主要原料，将上所述原料按一定比例混合混匀，压块成型，并将压好样品在惰性气氛的保护下，在700～900℃保温1～20h；将反应得到的产物水浸处理，即可获得超细碳化钼。其缺陷在于不易控制钼材料的部分碳化，电催化活性也较低。

cn106495158a中公开了一种超薄碳化钼材料的制备方法及其产品。该方法包括：将催化剂置于钼源上，放置于反应炉管内，然后通入氢气与氩气组成的保护气；升温至900～1100℃，恒温0～30min，通入甲烷、乙烯或乙炔中的一种碳源反应10-60min；降温至25℃，制得超薄碳化钼材料。该方法存在着需要加入催化剂和碳化温度高的问题。

cn106040264a中公开了一种微米二硫化钼析氢电催化材料、制备方法及其在析氢电催化中的应用，通过将四水合七钼酸铵溶解在溶剂中，配成0.025～0.05mol/l的溶液，加入硫脲，四水合七钼酸铵与硫脲的摩尔比为1:30～1:40，搅拌使溶液混合均匀，然后进行水热反应，热反应温度为200～220℃，水热反应时间为20～24h，反应完成后自然降温至室温，经离心、洗涤、干燥后得到微米级二硫化钼析氢电催化材料。其也存在氢气析出效率低、能耗大的问题。

虽然上述文献对目前的电催化材料的开发提供了一些帮助，但依然存在着催化氢气析出的效率较低，催化能耗高的问题，同时无法适用于工业水平的大电流密度电解水产氢。因此，如何开发一种具有电催化活性高、稳定性好，并且适用于工业水平的大电流密度电解水产氢的析氢电催化剂，已成为目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种二硫化钼复合材料及其制备方法和用途。本发明所提供的二硫化钼复合材料包括由二硫化钼和碳化钼构成的异质结结构，将其作为析氢电催化剂时，其在酸性和碱性电解液中都具有电催化活性高、稳定性好的优点，并且适用于工业水平的大电流密度电解水产氢，在电解水产氢工业领域具有良好的应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种二硫化钼复合材料，所述复合材料包括由二硫化钼和碳化钼构成的异质结结构。

本发明中，所述由二硫化钼和碳化钼构成的异质结结构，其是以二硫化钼片状结构为主体，碳化钼修饰在二硫化钼片状结构的表面和/或修饰在相邻二硫化钼片状结构的边缘，均称之为异质结结构。

本发明优选采用在相邻二硫化钼片状结构边缘修饰有碳化钼的异质结结构。当采用这种异质结结构作为析氢电催化剂时，其能够更好地满足酸性和碱性电解液的电解水析氢反应，同时也能够更好地适用于工业水平的大电流密度电解水产氢。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的二硫化钼复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在导电基底上制备二硫化钼；

(2)对二硫化钼进行高温碳化，从而形成二硫化钼/碳化钼异质结结构。

本发明所述制备方法中，“高温碳化”是指在500℃～800℃的温度下进行碳化。

本发明利用两步法制备的二硫化钼复合材料，其具有良好的电催化析氢活性；将其置于酸性或碱性电解液中，在电流密度为0.2acm^-2～1acm^-2时对应的过电位可达到200mv～250mv。

本发明中对导电基底不做特殊限定，例如可以采用碳纸、金属钛等；导电基底对二硫化钼复合材料的电催化活性不会产生实质影响。

优选地，步骤(1)中，利用水热法在导电基底上制备二硫化钼。

优选地，所述水热法包括：将钼源、硫源和去离子水置于反应容器中搅拌均匀，后将导电基底置于反应容器中密封进行水热反应。

优选地，所述水热反应的温度为80℃～200℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。

优选地，所述水热反应的时间为2～72h，例如2h、6h、12h、24h、36h、48h、72h。

优选地，所述钼源为可溶性钼酸盐，优选为钼酸铵、钼酸钠或钼酸中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钼酸铵。

本发明中优选采用钼酸铵作为钼源时，其有利于控制催化剂的生长形貌，得到在大电流密度下性能更好的催化剂。

优选地，所述硫源为含硫化合物，优选为硫脲，硫代乙酰胺，l-半胱氨酸中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硫脲。

优选地，步骤(2)所述高温碳化为将二硫化钼表面进行部分碳化。

本发明中所述“部分碳化”是指二维二硫化钼的边缘被部分地碳化形成钼的碳化物。

优选地，所述高温碳化包括：将二硫化钼置于反应炉中，在保护气氛下升温至500℃～800℃，然后向其通入碳源进行碳化处理，在保护气氛下进行冷却。

优选地，所述高温碳化的温度为500℃～800℃，例如500℃、550℃、600℃、750℃、800℃。

优选地，所述保护气氛为氮气、氩气或氢气中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气或氩气中的一种与氢气的组合。

优选地，所述氮气或氩气的流量为10～1000sccm，例如10sccm、100sccm、200sccm、300sccm、400sccm、500sccm、600sccm、700sccm、800sccm、900sccm、1000sccm。

优选地，所述氢气的流量为10～300sccm，例如10sccm、30sccm、50sccm、100sccm、200sccm、300sccm。

优选地，所述在保护气氛下升温的时间为10～120min，例如10min、30min、50min、80min、100min、120min。

优选地，所述碳源为甲烷、乙烯或乙炔中的任意一种或至少两种的组合；优选为甲烷；所述碳源的流量为1～100sccm；优选为1sccm、10sccm、30sccm、50sccm、70sccm、100sccm。

本发明之所以优选甲烷作为碳源，其原因在于甲烷裂解温度较高，含碳量低，其所带来的技术效果是可以避免带来无定型碳的吸附。

优选地，所述碳化处理的时间为10～300min，例如10min、50min、100min、150min、200min、250min、300min。

作为优选的技术方案，本发明所述二硫化钼复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将钼源、硫脲和去离子水加入反应容器中搅拌均匀，后将导电基底置于反应容器中密封进行水热反应；水热反应的温度为80℃～200℃；水热反应的时间为2～72h；结束后冷却至室温得到二硫化钼；

(2)将二硫化钼干燥后置于反应炉中，通入保护气氛，将反应炉升温至500℃～800℃，然后向其通入碳源进行碳化处理10～300min，在保护气氛下冷却至室温得到二硫化钼复合材料。

优选地，所述钼源和硫脲的重量比为(0.01～1)：(0.1～5)，例如0.01:0.1、0.1:2.5、0.5:3、1:3、1:5。

优选地，所述碳源、氢气与氮气或氩气的通入体积比为(10～15)：(30～45)：100，例如10:30:100、10:45:100、15:30:100、15:45:100。

第三方面，本发明提供了如第一方面所述的二硫化钼复合材料作为析氢电催化剂的用途；或者说，本发明提供了一种析氢电催化剂，其含有如第一方面所述的二硫化钼复合材料。

优选地，所述的二硫化钼复合材料适用于催化酸性和碱性电解水析氢。

优选地，所述酸性电解水析氢用到的酸性溶液为硫酸。

优选地，所述碱性电解水析氢用到的碱性溶液为氢氧化钾或氢氧化钠。

优选地，电解水析氢反应时，将所述二硫化钼复合材料放置在ph值为0～7的酸性溶液中，产氢时电流密度为0acm^-2～2acm^-2，例如0.1acm^-2、0.2acm^-2、0.4acm^-2、0.6acm^-2、0.8acm^-2、1.0acm^-2、1.5acm^-2、2.0acm^-2；进一步优选地，将所述二硫化钼复合材料放置在ph值为0～1的硫酸水溶液中，产氢时的电流密度为0.2acm^-2～1acm^-2，例如0.2acm^-2、0.4acm^-2、0.6acm^-2、0.8acm^-2、1.0acm^-2。

优选地，所述二硫化钼复合材料在1m氢氧化钾水溶液中，电流密度为0.5acm^-2～1acm^-2时对应的过电位为200mv～230mv。

优选地，电解水析氢反应时，将所述二硫化钼复合材料放置在ph值为7～14的碱性溶液中，产氢时电流密度为0acm^-2～2acm^-2，例如0.1acm^-2、0.2acm^-2、0.4acm^-2、0.6acm^-2、0.8acm^-2、1.0acm^-2、1.5acm^-2、2.0acm^-2；进一步优选地，将所述二硫化钼复合材料放置在ph值为13～14的氢氧化钾水溶液中，产氢时的电流密度为0.2acm^-2～1acm^-2，例如0.2acm^-2、0.4acm^-2、0.6acm^-2、0.8acm^-2、1.0acm^-2。

优选地，所述二硫化钼复合材料在0.5m硫酸水溶液中，电流密度为0.5acm^-2～1acm^-2时对应的过电位为200mv～250mv。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明所提供的二硫化钼复合材料，由于含有由二硫化钼和碳化钼构成的异质结结构，将其作为析氢电催化剂时，能够同时适用于催化酸性和碱性电解水析氢；所述二硫化钼复合材料在ph值为0～14的溶液中，产氢时电流密度可达到2acm^-2，从而能够更好地适应工业水平的大电流密度电解水产氢。

(2)本发明利用两步法制备的二硫化钼复合材料，其具有良好的电催化析氢活性；将其置于酸性或碱性电解液中，在电流密度为0.2acm^-2～1acm^-2时对应的过电位可达到200mv～250mv。

(3)本发明采用的制备方法能通过控制通入的保护气氛的气体流量和碳源的流量、碳化时间和温度，实现一系列二硫化钼复合材料的可控制备。

附图说明

图1为本发明利用两步法制备二硫化钼复合材料的示意图；

图2a为本发明实施例1制备的二硫化钼复合材料的扫描电子显微镜图；其标尺为20μm；

图2b为本发明实施例1制备的二硫化钼复合材料的元素分布图；

图2c为本发明实施例1制备的二硫化钼复合材料的透射电子显微镜图；其标尺为5nm；

图3为本发明实施例1制备的二硫化钼复合材料的x射线衍射谱图；

图4为本发明实施例1制备的二硫化钼复合材料分别在1.0m氢氧化钾水溶液和0.5m硫酸水溶液中析氢反应的电流密度-时间曲线；

图5为本发明实施例1和对比例1制备的材料中mo元素的x射线光电子能谱图；

图6为将电解水析氢的溶液液滴在本发明实施例1和对比例1以及对比例4制备的材料表面的接触角和对应的光学照片；

图7a为在不同析氢电流密度下本发明实施例1和对比例4制备的材料表面氢气气泡的光学照片；

图7b为在不同析氢电流密度下本发明实施例1和对比例4制备的材料表面气泡尺寸分布统计图；

图8a为本发明实施例1和对比例1以及对比4制备的材料在1.0m氢氧化钾水溶液中析氢反应的线性扫描曲线；

图8b为本发明实施例1和对比例1以及对比4制备的材料在1.0m氢氧化钾水溶液中析氢反应的tafel曲线；

图9a为本发明实施例1和对比例1以及对比4制备的材料在0.5m硫酸水溶液中析氢反应的线性扫描曲线；

图9b为本发明实施例1和对比例1以及对比4制备的材料在0.5m硫酸水溶液中析氢反应的tafel曲线。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

图1为本发明利用两步法制备二硫化钼复合材料的示意图，所述二硫化钼复合材料的制备方法主要包括以下步骤：

(1)在导电基底上制备二硫化钼；

(2)对二硫化钼进行部分碳化，从而形成二硫化钼/碳化钼异质结结构。

具体的，所述二硫化钼复合材料的制备方法包括：

(1)将钼源、硫脲和去离子水加入反应容器中搅拌均匀，后将导电基底置于反应容器中密封进行水热反应；水热反应的温度为80℃～200℃；水热反应的时间为2～72h；结束后冷却至室温得到二硫化钼；

(2)将二硫化钼干燥后置于反应炉中，通入保护气氛，将反应炉升温至500℃～800℃，然后向其通入碳源进行碳化处理10～300min，在保护气氛下冷却至室温得到二硫化钼复合材料。

实施例1

(1)将钼酸铵0.18g、硫脲0.48g、去离子水36ml加入反应容器中(50ml)充分搅拌至均匀，后将金属钛基底置于反应容器中密封进行水热反应，反应温度为180℃、保温时间为24小时，结束后自然冷却至室温得到二硫化钼；

(2)将二硫化钼干燥再置于管式炉中，先通入氩气(流量为100sccm)、氢气(流量为30sccm)，将管式炉升至750℃、恒温时间为30分钟；然后，保持氩气和氢气流量不变的前提下另通入甲烷(流量为30sccm)、管式炉保持750℃、碳化时间为60分钟；结束后，关闭甲烷气体，保持通入氩气(流量为100sccm)和氢气(流量为30sccm)冷却至室温得到二硫化钼复合材料。

上述二硫化钼复合材料的扫描电子显微镜图，元素分布图和透射电子显微镜图分别如图2a，图2b和图2c所示；由图2a可以看出由实施例1所述制备方法得到的二硫化钼复合材料为片状结构，结合图1中放大的二硫化钼/碳化钼异质结结构可知，其中碳化钼是修饰在二硫化钼片状结构的边缘；图2b给出了所述复合材料中s，c和mo三种元素的分布图；由图2c可以观察到在相邻的两层二硫化钼片层结构的中间孔隙处修饰有碳化钼；综合图2a，图2b和图2c，可以看出由上述制备得到的二硫化钼复合材料为二硫化钼/碳化钼的异质结结构。

所得二硫化钼复合材料的x射线衍射谱图如图3所示；由图3可以看出所得二硫化钼复合材料中同时存在二硫化钼和碳化钼的晶体结构。

电解水析氢反应时，将所得二硫化钼复合材料分别在1.0m氢氧化钾水溶液和0.5m硫酸水溶液中析氢反应的电流密度-时间曲线如图4所示。由图4可以看出所得复合材料作为析氢电催化剂应用于酸性或碱性溶液均具有较好的稳定性。

实施例2

(1)将钼酸铵0.1g、硫脲0.5g、去离子水30ml加入反应容器中(50ml)充分搅拌至均匀，后将碳纸基底置于反应容器中密封进行水热反应，反应温度为160℃、保温时间为48小时，结束后自然冷却至室温得到二硫化钼；

(2)将二硫化钼干燥再置于管式炉中，先通入氩气(流量为100sccm)、氢气(流量为30sccm)，将管式炉升至700℃、恒温时间为30分钟；然后，保持氩气和氢气流量不变的前提下另通入甲烷(流量为10sccm)、管式炉保持700℃、碳化时间为20分钟；结束后，关闭甲烷气体，保持通入氩气(流量为100sccm)和氢气(流量为30sccm)冷却至室温得到二硫化钼复合材料。

实施例3

(1)将钼酸钠0.3g、硫代乙酰胺1.0g、去离子水180ml加入反应容器中(250ml)充分搅拌至均匀，后将金属钛基底置于反应容器中密封进行水热反应，反应温度为100℃、保温时间为72小时，结束后自然冷却至室温得到二硫化钼；

(2)将二硫化钼干燥再置于管式炉中，先通入氩气(流量为1000sccm)、氢气(流量为100sccm)，将管式炉升至650℃、恒温时间为20分钟；然后，保持氩气和氢气流量不变的前提下另通入甲烷(流量为80sccm)、管式炉保持700℃、碳化时间为90分钟；结束后，关闭甲烷气体，保持通入氩气(流量为1000sccm)和氢气(流量为100sccm)冷却至室温得到二硫化钼复合材料。

实施例4

(1)将钼酸铵0.5g、硫脲1.0g、去离子水15ml加入反应容器中(25ml)充分搅拌至均匀，后将碳纸基底置于反应容器中密封进行水热反应，反应温度为200℃、保温时间为36小时，结束后自然冷却至室温得到二硫化钼；

(2)将二硫化钼干燥再置于管式炉中，先通入氩气(流量为100sccm)、氢气(流量为10sccm)，将管式炉升至750℃、恒温时间为30分钟；然后，保持氩气和氢气流量不变的前提下另通入甲烷(流量为50sccm)、管式炉保持750℃、碳化时间为30分钟；结束后，关闭甲烷气体，保持通入氩气(流量为100sccm)和氢气(流量为10sccm)冷却至室温得到二硫化钼复合材料。

实施例5

将实施例1中的水热反应的钼酸铵替换为七钼酸铵，其他条件与实施例1完全相同。

实施例6

将实施例1中的水热反应的钼酸铵替换为钼酸钠，其他条件与实施例1完全相同。

对比例1

与实施例1相比，仅采用步骤(1)，省略步骤(2)，其具体制备方法为：

将钼酸铵0.18g、硫脲0.48g、去离子水36ml加入反应容器中(50ml)充分搅拌至均匀，后将金属钛基底置于反应容器中密封进行水热反应，反应温度180℃、保温时间为24小时，结束后自然冷却至室温得到二硫化钼。

实施例1和对比例1中制备的材料中mo元素的x射线光电子能谱图如图5所示。由图5可以看出，由实施例1所得二硫化钼复合材料相对于对比例1所得二硫化钼具有更多的mo²⁺，从而证明了实施例1所得的二硫化钼复合材料中碳化钼的存在，也进一步说明了部分碳化的方法在二硫化钼上形成了碳化钼。

对比例2

采用pt片作为电解催化剂。

将实施例1、对比例1和对比例2所提供的材料作为电解催化剂，将电解析氢的溶液液滴分别滴在这三种材料表面，其得到的接触角和对应的光学照片如图6所示。

由图6可以看出，所述电解析氢的溶液在实施例1中制备得到的二硫化钼/碳化钼表面的接触角明显小于其在对比例1所得的二硫化钼和对比例2所得的pt片表面的接触角。

图7a和图7b示出了在不同析氢电流密度下，实施例1中制备的二硫化钼/碳化钼复合材料和对比例2中提供的铂片表面氢气气泡的光学照片和对应的气泡尺寸分布统计。

由图7a和图7b可以看出，在不同析氢电流密度下由实施例1所得的二硫化钼复合材料表面的氢气气泡的平均尺寸明显小于对比例2所得的pt片表面氢气气泡尺寸；且当电流密度小于等于0.2acm^-2时，所述二硫化钼复合材料表面的氢气气泡尺寸小于0.3mm；当所述电流密度小于等于0.05acm^-2时，所述二硫化钼复合材料表面的氢气气泡尺寸小于0.2mm。

图8a为本发明实施例1和对比例1以及对比2制备的材料在1.0m氢氧化钾水溶液中析氢反应的线性扫描曲线；图8b为本发明实施例1和对比例1以及对比2制备的材料在1.0m氢氧化钾水溶液中析氢反应的tafel曲线。

由图8a可以看出，相比对比例1制备的二硫化钼材料和对比例2的铂片，本发明实施例1制备的二硫化钼/碳化钼异质结材料在1.0m氢氧化钾水溶液中的过电位最大；由图8b可以看出，本发明实施例1制备的二硫化钼/碳化钼异质结材料在0.5m硫酸水溶液中的电流密度水平最为稳定。

图9a为本发明实施例1和对比例1以及对比2制备的材料在0.5m硫酸水溶液中析氢反应的线性扫描曲线。由该图可以看出，在0.5m硫酸水溶液中，本发明实施例1制备的二硫化钼/碳化钼异质结材料的过电位最大。

图9b为本发明实施例1和对比例1以及对比2制备的材料在0.5m硫酸水溶液中析氢反应的tafel曲线。由该图可以看出，0.5m硫酸水溶液中，本发明实施例1制备的二硫化钼/碳化钼异质结材料表现出最平稳的电流密度水平。

将实施例1～6和对比例1～2制备得到的析氢电催化剂，分别将其放置在1.0m氢氧化钾水溶液和和0.5m硫酸水溶液中，分别测定其产氢时的电流密度和过电位，其具体结果如表1所示。

表1

通过表1可以看出，本发明所提供的二硫化钼/碳化钼异质结结构可作为析氢电催化剂，其在酸性或碱性电解液中都具有电催化活性高、稳定性好的优点，并且适用于工业水平的大电流密度电解水产氢，其具有良好的电催化析氢活性；将其置于酸性或碱性电解液中，在电流密度为0.2acm^-2～1acm^-2时对应的过电位在500mv以下，在电解水产氢工业领域具有良好的应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。