本发明属于电镀技术领域，涉及一种用于无氰碱性镀银的硬化剂及其应用。
背景技术：
电镀是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其他金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化的作用，并且还可以起到提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性等作用。
银镀层属于阴极性镀层，银有着独特的银白色光泽,银在常温下具有最高的导电性和导热性,化学稳定性、焊接性能、反光性能也很好，以及耐高温性能，广泛应用于航空航天领域和电子电镀领域。
1840年英国elkington兄弟首次申请了氰化镀银专利，开创了电镀工业的新时代。从申请之初到现在,虽然已有160多年的历史,但镀液的主要成分是氰化银钾，由于氰化钾的剧毒性，氰化镀银逐步被无氰镀银所取代，无氰化清洁生产代替有氰电镀是一个必然的趋势。近几十年来,无氰镀银虽然已有很多研究,但始终存在若干问题，比如镀层总体性能达不到商业要求,如镀层光亮度不够；镀液稳定性问题，给管理和操作带来不便，同时令成本有所增加；银层的硬度问题，随着时代的进步，生产需求的变化，人们不仅仅只满足于银层这些最基本的特性，同时对银层的硬度也有了越来越高的要求。因此我们必须在保证不改变镀层原有性能的基础上，开发一种提高镀银层硬度的添加剂，以满足实际生产中的需要。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于无氰碱性镀银的硬化剂及其应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种用于无氰碱性镀银的硬化剂，所述硬化剂包括木糖醇、低碳多元醇和高硬度金属化合物。
进一步，按质量比计，木糖醇、低碳多元醇和高硬度金属化合物比为1～8:2～9:2～10。
进一步，按质量比计，木糖醇、低碳多元醇和高硬度金属化合物比为6:8:9。
进一步，所述低碳多元醇为1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇中的一种或几种。
进一步，所述高硬度金属化合物为酒石酸锑钾、磷酸钴、磷酸二氢锰、醋酸锰中的一种或几种。
2.一种用于无氰碱性镀银的硬化剂在制备无氰碱性镀银电镀液中的应用。
3.含有一种用于无氰碱性镀银的硬化剂的电镀液，所述电镀液按质量浓度计，包含以下组分：
木糖醇0.07-0.08g/l
低碳多元醇0.02-0.09g/l
高硬度金属化合物0.02-0.09g/l
硫代硫酸铵230-300g/l
硝酸银25-35g/l
碳酸钾30-60g/l
柠檬酸钾45-80g/l
硫代氨基脲0.1-0.8g/l。
本发明的有益效果在于：本发明所述的用于无氰碱性镀银的硬化剂添加在电镀液中可以在不改变原有银镀层性能以及镀液的稳定性的基础上，大幅度提高镀层的硬度。本发明所述的硬化剂简单无毒，用量浓度较低，成本小，适合于大量工业化生产。木糖醇能显著增加丁二醇对高硬度金属化合物络合配位的作用，使高硬度金属在电镀过程中沉积在镀层上，从而增加镀层硬度。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
1、本实施例所述的镀银硬化剂各组分的质量浓度配比如下：
木糖醇5g/l，1,2-丁二醇9g/l和酒石酸锑钾9g/l，溶液其余成分为去离子水。
2、本实施例所述的硬化剂制备方法如下：
1)制备木糖醇溶液：使用100ml去离子水溶解5g的木糖醇，搅拌溶解至澄清，备用；
2)称取1,2-丁二醇溶液：使用分析天平称取9g1,2-丁二醇，备用；
3)制备酒石酸锑钾溶液：使用200ml去离子水溶解9g酒石酸锑钾，搅拌溶解至澄清，备用；
4)制备镀银硬化剂：使用步骤(1)制备的木糖醇溶液缓慢加入步骤(2)称取的1,2-丁二醇溶液中，充分搅拌，使其完全混合，然后缓慢加入步骤(3)制备的酒石酸锑钾溶液，然后用去离子水定容到1l，持续搅拌，使其混合均匀即可。
3、性能检测
将实施例1所制备的镀银硬化剂取10ml加入1l无氰碱性镀银液(硫代硫酸盐体系无氰碱性镀银液均可)中，电镀2小时后(0.4a/dm2,40℃)，取出被镀工件，测定银镀层的厚度，以及镀层硬度。
本实施例所用的无氰碱性镀银液为：
硫代硫酸铵230-300g/l
硝酸银25-35g/l
碳酸钾30-60g/l
柠檬酸钾45-80g/l
硫代氨基脲0.1-0.8g/l。
同样用不加上述硬化剂的无氰碱性镀银液，同等条件下电镀工件，使用上海泰明光学仪器有限公司的数字式显微硬度计和菲希尔(fischei)测定银镀层的硬度和镀层厚度。
4、检测结果
加了镀银硬化剂后的电镀工件银层厚度25μm，硬度110hv。
不加上述硬化剂后的电镀工件银层厚度25μm，硬度90hv。
酒石酸锑钾为高硬度金属化合物，所述高硬度金属化合物中所含金属为高硬度金属，能提高镀层硬度，可以选自酒石酸锑钾、磷酸钴、磷酸二氢锰、醋酸锰中的一种或多种。
实施例2
1、本实施例所述的硬化剂各组分的浓度配比如下：
2、本实施例所述的硬化剂制备方法同实施例1，只是各成分的量按上述配比计算。
3、性能检测
将实施例2所制备的镀银硬化剂取10ml加入加入1l无氰碱性镀银液(硫代硫酸盐体系无氰碱性镀银液均可，本实施例同实施例1)中，电镀2小时后，取出被镀工件，测定银镀层的厚度，以及镀层硬度。
同样用不加上述硬化剂的无氰碱性镀银液，同等条件下电镀工件，并检测。
4、检测结果
银层厚度25μm，硬度120hv。
不加上述硬化剂后的电镀工件银层厚度25μm，硬度90hv。
实施例3
1、本实施例所述的硬化剂各组分的浓度配比如下：
木糖醇5g/l
1,2-丁二醇9g/l
磷酸二氢锰10g/l
溶液其余成分为去离子水。
2、本实施例所述的硬化剂制备方法如下：
1)制备木糖醇溶液：使用水溶解计算称取量的木糖醇，搅拌溶解至澄清，备用。
2)称取1,2-丁二醇溶液：使用分析天平称取与木糖醇对应量的1,2-丁二醇，备用。
3)制备磷酸二氢锰溶液：使用水溶解与1,2-丁二醇对应量的磷酸二氢锰，搅拌溶解至澄清，备用。
4)制备无氰碱性镀银硬化剂：使用步骤(1)制备的木糖醇溶液缓慢加入步骤(2)称取的1,2-丁二醇溶液中，充分搅拌，使其完全混合，然后缓慢加入步骤(3)制备的磷酸二氢锰溶液，然后用水定容，持续搅拌，使其混合均匀。
3、性能检测
将实施例3所制备的镀银硬化剂取10ml加入1l无氰碱性镀银液(硫代硫酸盐体系无氰碱性镀银液均可，本实施例同实施例1)中，电镀2小时后，取出被镀工件，测定银镀层的厚度，以及镀层硬度。
同样用不加上述硬化剂的无氰碱性镀银液，同等条件下电镀工件，并检测。
4、检测结果
银层厚度23μm，硬度110hv。
不加上述硬化剂后的电镀工件银层厚度25μm，硬度90hv。
实施例4
1、本实施例所述的硬化剂各组分的浓度配比如下：
2、本实施例所述的硬化剂制备方法如下：
1)制备木糖醇溶液：使用水溶解计算称取量的木糖醇，搅拌溶解至澄清，备用。
2)称取1,2-丙二醇溶液：使用分析天平称取与木糖醇对应量的1,2-丙二醇，备用。
3)制备金属化合物溶液：使用水溶解与1,2-丙二醇对应量的金属化合物，搅拌溶解至澄清，备用。
4)制备无氰碱性镀银硬化剂：使用步骤(1)制备的木糖醇溶液缓慢加入步骤(2)称取的1,2-丙二醇溶液中，充分搅拌，使其完全混合，然后缓慢加入步骤(3)制备的金属化合物溶液，然后用水定容，持续搅拌，使其混合均匀。
3、性能检测
将实施例4所制备的镀银硬化剂取10ml加入1l无氰碱性镀银液(硫代硫酸盐体系无氰碱性镀银液均可，本实施例同实施例1)中，电镀2小时后，取出被镀工件，测定银镀层的厚度，以及镀层硬度。
同样用不加上述硬化剂的无氰碱性镀银液，同等条件下电镀工件，并检测。
4、检测结果
银层厚度20μm，硬度100hv。
不加上述硬化剂后的电镀工件银层厚度20μm，硬度80hv。
从以上实施例进一步表明，本发明对镀液和镀层原有性能均没有不利影响，在提高镀层硬度上有显著的作用，基本上能满足现在生产应用中的需求。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。