以LDH为模板制备层状金属有机框架材料纳米阵列水氧化电催化剂的制作方法

本发明涉及金属掺杂和高度规则排列的三维层状结构金属有机框架材料纳米阵列的制备和应用于碱性水氧化反应电催化的方法，特别是涉及先在泡沫镍（nf）上原位生长镍铁层状双金属氢氧化物（nife-ldh/nf），再通过溶剂热法处理nife-ldh/nf制备自支撑的铁掺杂镍基有机框架材料纳米阵列（fe0.1-ni-mof/nf），以及该材料在电催化换能领域中的应用。仅采用简单可控、环保经济的合成方法便可制备高性能水氧化电催化剂。

背景技术：

近代以来，由于对传统化石燃料的高度依赖和过度开发，全球环境持续恶化，能源危机日趋严重，人类对绿色可持续能源及相应的能量储存/转换技术、设备的开发需求变得日益迫切（nature,2001,414,332-337）。金属-空气电池和电解水具有成效高、生态环保的优点，是目前比较有前景的技术，但皆受制于一个瓶颈--阳极的水氧化半反应（science,2010,328,342-345,adv.funct.mater.,2018,28,1801554）。包含了一个四电子转移过程，水氧化半反应在动力学上发生缓慢，需要高效的水氧化电催化剂（wocs）来驱动，从而实现在较低的过电位下达到较大的几何电流密度（science,2011,334,1383-1385）。截至目前，氧化钌和氧化铱等贵金属基电催化剂展现出了最好的水氧化电催化活性，但其低丰度和高昂的价格严重限制了该类材料的大规模商业化应用（j.phys.chem.lett.,2012,3,399-404）。因此，开发非贵金属基的水氧化电催化剂实现高效的水氧化电催化反应尤其重要和紧迫。

金属有机框架材料（mofs）由于其独特的周期多孔结构，既具有丰富多变的金属活性中心，又可提供大量高度可达的空间来容纳电解质，从而在催化和储能方面都具有很大的应用前景（adv.energymater.,2018,8,1702294,acsappl.mater.interfaces,2017,9,7193-7201）。然而，由于通常条件下制备的mofs材料取向度和导电性都较低，是mofs类材料进一步应用需解决的两大难题（chem,2017,2,791-802），因此大量的研究者选择将mofs材料转化为相应的衍生物以研究其储换能性能，但大多数该类材料的制备包含了一个高温退火过程，不仅能耗量大幅提高，还增加了环保压力，也在一定程度上对mofs材料原本周期多孔的结构造成破坏（adv.mater.,2017,29,1704117,small,2017,13,1603102）。相反地，牺牲具有特殊结构的前驱体模板以设计和制备目标mofs材料，具有很大的研究意义却鲜有报道（adv.energymater.,2018,8,1702294）。共享通式：[m(ii)1-xm(iii)x(oh)2(x/na^n-)yh2o]，其中m(ii)和m(iii)分别表示二价和三价阳离子，a^n-表示起平衡电荷的层间阴离子，层状双金属氢氧化物（ldhs）可以进行分层堆叠和结构重排，且易于进行成分调控，是衍生制备目标材料的理想模板（j.am.chem.soc.,2013,135,8452-8455,nanores.,2016,9,3346-3354,acsappl.mater.interfaces,2017,9,19502-19506）。近年来，通过掺杂引入缺陷和杂质能级，以及直接在导电基底上生长高度规则排列的纳米阵列可以显著改善材料的导电性，进而使目标材料表现出明显优于纯相以及粉末状材料的电化学性能，正成为广大材料类研究者的共识（nanoscale,2017,9,4793-4800,adv.energymater.2017,7,1700020,acscatal.,2017,7,98-102）。因此，我们期望在导电基底上通过牺牲nife-ldh纳米阵列模板，设计合成一种金属原子掺杂的高度规则排列的层状结构金属有机框架材料纳米阵列水氧化电催化剂以大幅提高电催化性能，然而，该类研究尚未见报道。

本发明的目的是提供一种金属原子掺杂的高度规则排列的三维层状结构金属有机框架材料纳米阵列的简单可控、环保经济的合成方法，并将其用作高效的水氧化电催化剂。

本发明的基本构思是：以六水合硝酸镍为镍源、九水合硝酸铁为铁源，采用氟化铵为氟源并和尿素共同调控前驱体溶液的ph值，泡沫镍为导电基底，采用水热法制备nife-ldh/nf前驱模板，再以六水合硝酸镍和九水合硝酸铁为辅助络合剂，对苯二甲酸为有机配体，氮,氮二甲基甲酰胺（dmf）为有机溶剂，无水乙醇和去离子水分别作为弱配位体溶剂和强配位体溶剂调控金属中心和有机配体的配位形式，采用溶剂热法将nife-ldh/nf前驱模板转化为高度规则排列的三维层状结构fe0.1-ni-mof纳米阵列，并将其用作水氧化电催化剂。

技术实现要素：

本发明提出一种简单可控、环保经济的水热和溶剂热保形转换法以原位制备高度规则排列的三维层状结构fe0.1-ni-mof纳米阵列，并将其作为高活性的水氧化电催化剂。

本发明主要解决的技术问题是克服一般mofs基水氧化电催化剂由于取向度和导电性较差而导致的活性位点利用率不高和催化活性降低的缺点，避免了常规粉末电极制备过程中由于导电剂和粘结剂的引入而导致活性位点被覆盖和接触电阻增大，以及mofs衍生材料的高能耗和结构损失问题，将组成和形貌结构易控的nife-ldh纳米阵列作为前驱和模板直接在导电基底原位生长制备高度规则排列的三维层状结构fe0.1-ni-mof纳米阵列水氧化电催化剂，利用掺杂引入杂质能级调控电子构型和诱发金属间协同效应，以及高度规则排列的层状结构纳米阵列的形成降低系列电阻、暴露更多活性位点和促进电解质和析出气体的扩散，作为水氧化电催化剂，展示出极高的电化学换能性质。具体来讲，本发明是以六水合硝酸镍为镍源、九水合硝酸铁为铁源，采用氟化铵为氟源并和尿素共同调控前驱体溶液的ph值，泡沫镍为导电基底，采用水热法制备nife-ldh/nf前驱模板，再以六水合硝酸镍和九水合硝酸铁为辅助络合剂，对苯二甲酸为有机配体，dmf为有机溶剂，无水乙醇和去离子水分别作为弱配位体溶剂和强配位体溶剂调控金属中心和有机配体的配位形式，采用溶剂热法将nife-ldh/nf转化为高度规则排列的三维层状结构fe0.1-ni-mof纳米阵列水氧化电催化剂，该催化剂展现出低的水氧化反应过电位和塔菲尔斜率，以及突出的循环稳定性能和耐久性能。

本发明具体工序步骤如下：

1)备料：ni(no3)2·6h2o（4.05mmol）、fe(no3)3·9h2o（0.45mmol）、co(nh2)2（20mmol）和nh4f（8mmol），溶解于80ml去离子水中，搅拌均匀，一片尺寸为4×6cm²的泡沫镍（nf），对其先后使用5%稀盐酸、去离子水和无水乙醇超声10min进行预处理；

2)水热反应：将步骤1)中的溶液和处理好的nf移至100ml聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于120℃下反应6h；

3)洗涤干燥：待步骤2)的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被黄绿色物质均匀覆盖的nf，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤多次后于60℃下真空干燥6h，制得nife-ldh/nf前驱模板；

4)备料：c8h4o4（3.5mmol）、ni(no3)2·6h2o（4.725mmol）、fe(no3)3·9h2o（0.525mmol），溶解于70mldmf后，搅拌中滴加5mlc2h5oh和5mlh2o；

5)溶剂热反应：将步骤4)中的溶液和步骤3)所制备的nife-ldh/nf前驱模板移至100ml聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于100~120℃下反应12~16h；

6)洗涤干燥：待步骤5)的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被绿色物质均匀覆盖的nf，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤多次后于60℃下真空干燥6h，即可制得fe0.1-ni-mof/nf；

7)表征及电化学测试：采用xrd、ft-ir、ramanscattering、sem、edx、tem、saed和xps表征fe0.1-ni-mof/nf材料的结构和微观形貌，并使用rst5000电化学工作站，评价fe0.1-ni-mof/nf的水氧化反应过电位、塔菲尔斜率、循环稳定性能和耐久性能。

本发明所需的反应装置简单，仅需聚四氟乙烯高压反应釜和真空干燥箱；所涉及的原料来源广泛、价格低廉；操作步骤简单、制备周期短，直接通过水热和溶剂热反应即可获得所需的催化剂材料（图1是ni(oh)2/nf、nife-ldh/nf、ni-mof/nf和fe0.1-ni-mof/nf的xrd图，图2，图3和图4分别是fe0.1-ni-mof/nf的ft-ir谱图、raman谱图和edx图），如此设计的fe0.1-ni-mof具有高度规则排列的三维纳米阵列结构（图5和图6分别是fe0.1-ni-mof/nf的sem图和截面sem图），将其用作水氧化电催化剂，在1mkoh电解质中表现出优异的催化活性（η100macm-2=263mv，塔菲尔斜率=69.8mvdec^-1，图7和图8分别是线性扫描伏安（lsv）曲线和塔菲尔（tafel）曲线）和突出的循环稳定性能和耐久性能（图9是fe0.1-ni-mof/nf经1000次循环伏安测试前后的lsv曲线以及在固定电流密度为150macm^-2下未经阻抗矫正的计时电位（v-t）曲线）。

本发明与现有技术及合成路线相比，具有如下的优点和有益效果：

1．fe0.1-ni-mof/nf制备过程简单可控，环保经济，且反应条件温和，反应周期短；

2．以ldh为模板原位合成的fe0.1-ni-mof表现为高度规则排列的三维层状结构纳米阵列，可避免引入其他添加剂、有效减小系列电阻、简化催化剂电极的制备过程，并且能提供更多暴露的活性位点，促进电解质和析出气体的扩散；

3．fe0.1-ni-mof/nf水氧化电催化剂展示出优异的电化学换能性质，拥有低的水氧化反应过电位（η100macm-2=263mv）和突出的循环稳定性能和耐久性能。

具体实施方案

实例一

1)备料a：ni(no3)2·6h2o（2.025mmol）、fe(no3)3·9h2o（0.225mmol）、co(nh2)2（10mmol）和nh4f（4mmol），溶解于40ml去离子水中，搅拌均匀，一片尺寸为2×3cm²的泡沫镍（nf），对其先后使用5%稀盐酸、去离子水和无水乙醇超声10min进行预处理；

2)水热反应：将步骤1)中的溶液和处理好的nf移至50ml聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于120℃下反应6h；

3)洗涤干燥：待步骤2)的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被黄绿色物质均匀覆盖的nf，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤多次后于60℃下真空干燥6h，制得nife-ldh/nf前驱；

4)备料b：c8h4o4（1.75mmol）、ni(no3)2·6h2o（2.363mmol）、fe(no3)3·9h2o（0.263mmol），溶解于35mldmf后，搅拌中滴加2.5mlc2h5oh和2.5mlh2o；

5)溶剂热反应：将步骤4)中的溶液和步骤3)所制备的nife-ldh/nf前驱移至50ml聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于120℃下反应12h；

6)洗涤干燥：待步骤5)的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被绿色物质均匀覆盖的nf，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤多次后于60℃下真空干燥6h，制得fe0.1-ni-mof/nf；

7)电化学测试：使用rst5000电化学工作站，评价该fe0.1-ni-mof/nf的水氧化反应过电位、塔菲尔斜率、循环稳定性能和耐久性能，评价结果见表一。

实例二

1)备料a：ni(no3)2·6h2o（4.05mmol）、fe(no3)3·9h2o（0.45mmol）、co(nh2)2（20mmol）和nh4f（8mmol），溶解于80ml去离子水中，搅拌均匀，一片尺寸为4×6cm²的泡沫镍（nf），对其先后使用5%稀盐酸、去离子水和无水乙醇超声10min进行预处理；

2)水热反应：将步骤1)中的溶液和处理好的nf移至100ml聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于120℃下反应6h；

3)洗涤干燥：待步骤2)的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被黄绿色物质均匀覆盖的nf，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤多次后于60℃下真空干燥6h，制得nife-ldh/nf前驱；

4)备料b：c8h4o4（3.5mmol）、ni(no3)2·6h2o（4.725mmol）、fe(no3)3·9h2o（0.525mmol），溶解于70mldmf后，搅拌中滴加5mlc2h5oh和5mlh2o；

5)溶剂热反应：将步骤4)中的溶液和步骤3)所制备的nife-ldh/nf前驱移至100ml聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于120℃下反应12h；

6)洗涤干燥：待步骤5)的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被绿色物质均匀覆盖的nf，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤多次后于60℃下真空干燥6h，制得fe0.1-ni-mof/nf；

7)表征及电化学测试：采用xrd、ft-ir、ramanscattering、sem、edx、tem、saed和xps表征fe0.1-ni-mof/nf材料的结构和微观形貌，并使用rst5000电化学工作站，评价该fe0.1-ni-mof/nf的水氧化反应过电位、塔菲尔斜率、循环稳定性能和耐久性能，评价结果见表一。

实例三

1)备料a：ni(no3)2·6h2o（4.05mmol）、fe(no3)3·9h2o（0.45mmol）、co(nh2)2（20mmol）和nh4f（8mmol），溶解于80ml去离子水中，搅拌均匀，一片尺寸为4×6cm²的泡沫镍（nf），对其先后使用5%稀盐酸、去离子水和无水乙醇超声10min进行预处理；

2)水热反应：将步骤1)中的溶液和处理好的nf移至100ml聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于120℃下反应6h；

3)洗涤干燥：待步骤2)的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被黄绿色物质均匀覆盖的nf，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤多次后于60℃下真空干燥6h，制得nife-ldh/nf前驱；

4)备料b：c8h4o4（3.5mmol）、ni(no3)2·6h2o（4.725mmol）、fe(no3)3·9h2o（0.525mmol），溶解于70mldmf后，搅拌中滴加5mlc2h5oh和5mlh2o；

5)溶剂热反应：将步骤4)中的溶液和步骤3)所制备的nife-ldh/nf前驱移至100ml聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于100℃下反应12h；

6)洗涤干燥：待步骤5)的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被绿色物质均匀覆盖的nf，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤多次后于60℃下真空干燥6h，制得fe0.1-ni-mof/nf；

7)电化学测试：使用rst5000电化学工作站，评价该fe0.1-ni-mof/nf的水氧化反应过电位、塔菲尔斜率、循环稳定性能和耐久性能，评价结果见表一。

实例四

1)备料a：ni(no3)2·6h2o（4.05mmol）、fe(no3)3·9h2o（0.45mmol）、co(nh2)2（20mmol）和nh4f（8mmol），溶解于80ml去离子水中，搅拌均匀，一片尺寸为4×6cm²的泡沫镍（nf），对其先后使用5%稀盐酸、去离子水和无水乙醇超声10min进行预处理；

2)水热反应：将步骤1)中的溶液和处理好的nf移至100ml聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于120℃下反应6h；

3)洗涤干燥：待步骤2)的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被黄绿色物质均匀覆盖的nf，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤多次后于60℃下真空干燥6h，制得nife-ldh/nf前驱；

4)备料b：c8h4o4（3.5mmol）、ni(no3)2·6h2o（4.725mmol）、fe(no3)3·9h2o（0.525mmol），溶解于70mldmf后，搅拌中滴加5mlc2h5oh和5mlh2o；

5)溶剂热反应：将步骤4)中的溶液和步骤3)所制备的nife-ldh/nf前驱移至100ml聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于120℃下反应16h；

6)洗涤干燥：待步骤5)的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被绿色物质均匀覆盖的nf，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤多次后于60℃下真空干燥6h，制得fe0.1-ni-mof/nf；

7)电化学测试：使用rst5000电化学工作站，评价该fe0.1-ni-mof/nf的水氧化反应过电位、塔菲尔斜率、循环稳定性能和耐久性能，评价结果见表一。

表一各实例fe0.1-ni-mof/nf的水氧化电催化性能评价