一种以溶剂热法生成中间体制备BiVO4薄膜的方法及其应用与流程

本发明属于材料制备及光电催化技术领域。具体涉及一种以溶剂热法生成biox（x=cl，br，i）中间体制备bivo4薄膜的方法及其在光电催化分解水产氢中的应用。

背景技术：

人类对于化石燃料的长时间使用，对环境造成的不利影响有目共睹。面对能源危机和环境问题这两大世界级难题，寻找环境友好、来源丰富的可再生能源刻不容缓。太阳能作为众所周知的环境友好型能源，是取之不尽、用之不竭的可再生资源。如何将太阳能有效的转化为氢能是当下研究的热点之一，在不同的太阳能制氢方式中，半导体光电催化分解水制氢具有广阔的应用前景。

然而，大多数的半导体材料仍存在对可见光利用率低，光生电子-空穴对复合率高以及稳定性差等问题，难以满足实际需求。bivo4具有合适的带隙宽度（eg=2.4ev），可以有效吸收太阳光，同时其具有良好的导带位置，因此，bivo4被认为是一种极具发展潜力的光阳极材料。但是，通过简单可控的方式制备均匀的bivo4光电极薄膜仍然是一个值得深入探究的课题。

本发明中通过溶剂热合成中间体biox（x=cl，br，i）来制备bivo4光电极薄膜，其合成技术简单、易于操作、对环境友好，所得bivo4薄膜在光电催化分解水中表现出良好催化活性，具有一定的潜在应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以溶剂热法生成biox（x=cl，br，i）中间体来制备bivo4光阳极膜的方法，其先通过溶剂热法形成biox（x=cl，br，i）中间体，再经后续钒酸化形成bivo4光阳极薄膜。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以溶剂热法生成中间体制备bivo4薄膜的方法，其包括以下步骤：

1）将五水合硝酸铋和卤素钾盐kx（x=cl，br，i）分别溶解于乙二醇中，得到浓度为0.05~0.3mol/l的硝酸铋乙二醇溶液及浓度为0.05~0.3mol/l的kx乙二醇溶液；然后将kx乙二醇溶液加入至硝酸铋乙二醇溶液中，持续磁力搅拌形成均匀混合液，其中，bi与卤素x（x=cl，br，i）的原子比为1:1；

2）将洗净的fto导电玻璃片放于反应釜中，加入步骤1）所得混合液，置于烘箱中在80~180℃下反应3~24h；反应结束后，分别用去离子水和乙醇冲洗并烘干，得到中间体biox（x=cl，br，i）薄膜；

3）将乙酰丙酮氧钒溶于二甲亚砜（dmso）中，得到浓度为0.1~0.4mol/l的乙酰丙酮氧钒dmso溶液；

4）将乙酰丙酮氧钒dmso溶液按50μl/cm²的量滴涂在步骤2）所得biox（x=cl，br，i）薄膜上，烘干，马弗炉中400~500℃煅烧1-5h，再于1mol/lnaoh溶液中浸泡以去除表面多余的氧化钒，最后经去离子水冲洗、烘干，即得到金黄色的bivo4薄膜。

所得bivo4薄膜可作为光阳极，应用于光电催化分解水产氢。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）本发明通过一步溶剂热法制备了中间体biox（x=cl，br，i），接着用钒酸化法制备成bivo4薄膜，并将该材料应用于光电催化分解水反应，结果表明，用溶剂热生成的biox（x=cl，br，i）是形成bivo4薄膜的良好中间体。

（2）本发明方法工艺简单，原料易得，反应条件温和，生产成本低，绿色环保，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备的biocl和bivo4的sem图。

图2为实施例1-3制备的中间体biox薄膜的xrd谱图。

图3为实施例1-3制备的bivo4薄膜的xrd谱图。

图4为实施例1-3制备的bivo4薄膜材料在氙灯(100mw/cm²)照射下，在0.2mkh2po4电解质溶液中的线性伏安曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

（1）称取0.22g氯化钾于20ml乙二醇中搅拌溶解，称取3.82g五水合硝酸铋于80ml乙二醇中搅拌溶解。取30ml反应釜，移取6ml硝酸铋乙二醇溶液加入釜中，再向其中加入4ml的氯化钾乙二醇溶液，混合持续磁力搅拌1h，得到无色透明前驱液。将干净的fto片朝下倾斜放入反应釜中，于烘箱中150℃反应9h；反应结束后取出，用去离子水和乙醇冲洗，放入60℃烘箱中烘干，得到biocl薄膜。

（2）称取0.27g乙酰丙酮氧钒放于5mldmso中搅拌溶解，取200μl乙酰丙酮氧钒溶液滴涂在中间体biocl薄膜上，置于60℃烘箱中烘干，随后放于马弗炉中450℃下煅烧2h。自然冷却后取出，于1mnaoh溶液中浸泡30min，去除表面多余的氧化钒。然后用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干，最终得到金黄色bivo4薄膜。

实施例2

（1）称取0.36g溴化钾于20ml乙二醇中搅拌溶解，称取3.91g五水合硝酸铋于80ml乙二醇中搅拌溶解。取30ml反应釜，移取6ml的硝酸铋乙二醇溶液加入釜中，再向其中加入4ml的碘化钾乙二醇溶液，混合持续磁力搅拌1h，得到无色透明前驱液。将干净的fto片朝下倾斜放入反应釜中，于烘箱中150℃反应6h；反应结束后取出，用去离子水和乙醇冲洗，放入60℃烘箱中烘干，得到biobr薄膜。

（2）称取0.27g乙酰丙酮氧钒放于5mldmso中搅拌溶解，取200μl乙酰丙酮氧钒溶液滴涂在中间体biobr薄膜上，置于60℃烘箱中烘干，随后放于马弗炉中450℃煅烧2h。自然冷却后取出，于1mnaoh溶液中浸泡30min，去除表面多余的氧化钒。然后用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干，最终得到金黄色bivo4薄膜。

实施例3

（1）称取0.36g碘化钾于20ml乙二醇中搅拌溶解，称取3.88g五水合硝酸铋于80ml乙二醇中搅拌溶解。取30ml反应釜，移取6ml的硝酸铋乙二醇溶液加入釜中，再向其中加入4ml的碘化钾乙二醇溶液，混合持续磁力搅拌1h，得到橙色透明前驱液。将干净的fto片朝下倾斜放入反应釜中，于烘箱中150℃反应9h；反应结束后取出，用去离子水和乙醇冲洗，放入60℃烘箱中烘干，得到bioi薄膜。

（2）称取0.27g乙酰丙酮氧钒放于5mldmso中搅拌溶解，取200ul乙酰丙酮氧钒溶液铺满在上述中间体bioi上，置于60℃烘箱中烘干，随后放于马弗炉中450℃下煅烧2h。自然冷却后取出，于1mnaoh溶液中浸泡30min，去除表面多余的氧化钒。然后用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干，得到金黄色bivo4薄膜。

应用实施例

所得bivo4薄膜应用于光电催化分解水活性测试，具体操作过程如下：采用三电极系统，将实施例1-3制备的bivo4薄膜作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂片作为对电极。电解液为0.2mkh2po4溶液，光源为氙灯(100mw/cm²)光源，在测试过程中持续搅拌，线性伏安曲线的扫描速率为20mv/s，结果见图4。

由图4可见，测试电压范围在-0.2~0.8v下，所合成的bivo4薄膜都具有光电分解水性能，活性顺序为：bivo4-cl＞bivo4-br＞bivo4-i。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。