一种异质结纳米材料电催化剂及其CO2还原应用的制作方法

本发明属于co2还原领域，具体涉及以一种异质结纳米材料au-ag/ag2s催化co2还原为含碳化合物的新方法。

背景技术：

自工业革命以来，化石燃料大量燃烧引起的大气中温室气体co2浓度持续升高是21世纪人类急需解决的环境问题。而利用电催化技术将co2还原成具有高附加值的有机液体能源(如hcooh,ch3oh和c2h5oh等)，一方面解决了碳源流失的问题，另一方面缓解了温室效应引起的气候变化，是实现co2绿色转化的理想途径之一。

电催化还原co2的气态和液态产物类型众多(如co、ch4、hcooh、ch3oh、c2h5oh和ch3cooh等)，而如何提高催化剂活性和选择性将co2高效地转化成可以方便储存和利用的液体能源是目前该领域亟待解决的关键问题。金属/半导体纳米异质结通过金属与半导体两种不同性质的材料由异质结连接而成，其特殊的异质结结构赋予了这种材料独特的欧姆接触特性和/或高的肖特基(schottky)接触势垒，能有效地加快电子、空穴和各种激子的传输，表现出较其本体金属或半导体更优的催化性能，在co2绿色转化领域具有广阔的应用前景。因此，开发一种具有金属/半导体纳米异质结结构电催化剂用于co2还原具有重要的意义。

目前，au、ag等单金属材料或ag2s纳米催化剂表面电还原co2的主要产物为co气体，液态产物的报道还十分稀少。因此，制备和筛选高选择性的au/ag基金属/半导体纳米异质结电催化剂，将co2高效地转化成可以方便储存和利用的醇类产物具有重要的现实意义。

技术实现要素：

我们惊奇地发现，co2在异质结纳米材料au-ag/ag2s这一金属/半导体界面的电催化还原产物主要为甲醇和乙醇，而且，通过合理的电压调控，乙醇的法拉第效率可以达到70％。本发明可有效地解决现阶段co2还原电催化剂普遍活性不佳及向醇类定向转化率低等问题，在高选择性的co2绿色转化中具有巨大潜力和广阔前景。

本发明的技术方案如下：

一种au-ag/ag2s异质结纳米电催化剂，以au纳米粒子为核，在其表面延展生长ag纳米壳层，以au-ag纳米材料为骨架，负载ag2s纳米结构，所述au-ag/ag2s异质结纳米电催化剂至少某一个维度在0.1～999.9nm范围内。

在一个实施例中，所述au-ag/ag2s异质结纳米电催化剂纳米棒长度为90-110nm。

在一个实施例中，所述au-ag/ag2s异质结纳米电催化剂其透射电镜图如附图1所示。

在一个实施例中，所述au-ag/ag2s异质结纳米电催化剂其高分辨图如附图2所示。

在一个实施例中，所述au-ag/ag2s异质结纳米电催化剂至少某一个维度在0.1～999.9nm范围内，是指在透射电镜图中au-ag/ag2s异质结纳米电催化剂的长、宽或者高(或厚度)为0.1～999.9nm。

本发明另一方法提供au-ag/ag2s异质结纳米电催化剂还原co2的方法，往反应基质溶液通入co2，以异质结纳米材料au-ag/ag2s为催化剂，施加-1.0v以下电压在反应基质液中还原co2为含碳化合物。

在一些实施例中，所述反应基质溶液的溶质为koh、naoh、khco3、nahco3、k2co3或者na2co3中的至少一种，反应基质液的溶剂为水、乙腈、或者其混合物。

进一步地，所述的电压值均以标准氢电极为参比。

所述含碳化合物中甲醇和乙醇含量为90％以上。

所述含碳化合物中乙醇的法拉第效率可达70％。

在一些实施例中，采用该催化剂进行co2电化学还原的具体步骤如下：

步骤1)将au-ag/ag2s异质结纳米材料组装在不同的基底表面构成工作电极；

步骤2)电解槽中加入反应基质溶液，放入负载au-ag/ag2s工作电极及合适的参比电极和对电极，连接电化学工作站；

步骤3)往反应基质溶液中通入co2气体；

步骤4)施加电压促使co2在催化剂表面发生还原反应

在一些实施例中，所述往反应基质溶液中通入co2气体通co2气体的速率为10～60ml/min；所述电压为-0.4v～-1.0v。

本发明利用上述au-ag/ag2s材料作为co2还原电催化剂，是基于该类材料中拥有大量金属/半导体界面活性位点，在反应过程中可有效地促进反应分子与纳米催化剂之间的电子传输效率，降低co2向醇类产物转化的反应能垒，进而提高催化剂的活性和选择性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

1)本发明中，异质结纳米催化剂au-ag/ag2s的金属/半导体界面选择性地促使co2向醇类产物转化，其中，甲醇和乙醇含量为90％以上，乙醇的法拉第效率可达到70％以上。

2)本发明的反应条件温和，操作简便，重现性好，具有很好的经济效益和环境效益。

说明书附图

图1为实施例1制得的au-ag/ag2s异质结纳米催化剂的透射电镜图；

图2为实施例1制得的au-ag/ag2s异质结纳米催化剂的高分辨图；

图3为实施例1制得au-ag/ag2s的元素分布扫描图；

图4为以1cm*1cmfto导电玻璃表面组装的au-ag/ag2s异质结纳米催化剂为工作电极，在-0.8v～-0.4v范围内以50mv/s的扫速进行循环扫描伏安图，曲线a表示通入氩气的循环扫描伏；曲线b表示通入氩气的循环扫描伏；

图5为以1cm*1cmfto导电玻璃表面组装的以不同催化剂为工作电极，在-0.9v～-0.4v范围内线性扫描伏安图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例将实验室自主合成的异质结纳米催化剂组装在1cm*1cmfto导电玻璃表面作为工作电极，分别以ag/agcl电极和碳棒作为参比电极和对电极，在反应基质溶液中进行电化学测试以评价催化剂性能。

实施例1制备au-ag/ag2s异质结纳米催化剂

(1)在聚四氟乙烯内衬中加入90mg聚乙烯吡咯烷酮(k30)、620mg十六烷基三甲基氯化铵450μl、浓度为48.56mm的氯金酸、1000μl浓度为102mm的硝酸银和8.6ml水，搅拌4min使其混合均匀得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于水热釜中，把水热釜和内衬密封后，充入气体将初始压力设定为0.8mpa，将水热釜的反应温度控制在200℃，水热反应时间控制在20h，得到分散度较好的ag-au-ag异质结纳米棒；

(3)待步骤(2)反应结束后冷却至室温，取出ag-au-ag异质结纳米棒，经离心洗涤3次后分散于6ml水中得到ag-au-ag异质结纳米棒分散液；

(4)取步骤(3)ag-au-ag异质结纳米棒分散液6ml加入16μl的0.02mna2s水溶液对其表面进行硫化，得到表面粗糙的au-ag/ag2s异质结纳米催化剂(图1)；由图1可以得到，au-ag/ag2s异质结纳米催化剂长度在90～110nm，单分散性好，粒子尺寸分布均一。其中，au纳米粒子粒径为20nm-30nm，ag纳米壳层的厚度为90-110nm，而分子量级的ag2s均匀分散在ag表面。

实施例2au-ag/ag2s异质结纳米电催化co2还原的方法

(1)在0.5mkhco3溶液中以10～60ml/min的速率不间断通co2气体，以1cm*1cmfto导电玻璃表面组装的au-ag/ag2s异质结纳米催化剂为工作电极，在-0.3v～-1.0v范围内以50mv/s的扫速进行线性扫描伏安测试；

(2)实验表明au-ag/ag2s具有优越的电催化co2还原活性，在-0.95v处的电流密度达到-310ma/mg；

(3)施加-0.95v电压电解1小时后收集到的含碳产物中乙醇和甲醇的量分别为300μmol/(h*mg)和520μmol/(h*mg)，其中乙醇的法拉第效率约为70％

实施例3au-ag/ag2s异质结纳米电催化co2还原的方法

(1)在0.5mnahco3溶液中以10～60ml/min的速率不间断通co2气体，以1cm*1cmfto导电玻璃表面组装的au-ag/ag2s异质结纳米催化剂为工作电极，在-0.3v～-1.0v范围内以50mv/s的扫速进行线性扫描伏安测试；

(2)施加-0.75v电压电解1小时后收集到的含碳产物中乙醇和甲醇的量分别为180μmol/(h*mg)和670μmol/(h*mg)，其中乙醇的法拉第效率约为50％。

实施例4au-ag/ag2s异质结纳米电催化co2还原的方法

(1)在0.5mkhco3溶液中以10～60ml/min的速率不间断通co2气体，以1cm*1cmfto导电玻璃表面组装的ag纳米线为催化剂为工作电极，在-0.3v～-1.0v范围内以50mv/s的扫速进行线性扫描伏安测试；

(2)实验表明ag纳米线具有电催化co2还原活性，在-0.95v处的电流密度为-120ma/mg；

(3)施加-0.4v～0.95v任意电压范围内电解1小时后收集到的液态含碳产物中均未检出乙醇，说明au-ag/ag2s电催化co2还原中乙醇的产生是由于金属/半导体界面引起的。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。