一种铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层及其制备方法与流程

本发明属于钻探工程技术领域，具体涉及一种铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层及其制备方法。

背景技术：

随着深层油气资源的勘探开发，超深井、水平井、高温高压高腐蚀介质井等复杂工况环境勘探开发井的数量快速增加，由此不断对勘探开发设备，尤其是钻杆提出了更高的要求。在深井、超深井钻探过程中，铝合金钻杆因其密度低，重量轻，比强度高，抗冲击能力强，对硫化氢应力腐蚀不敏感等优势被广泛使用。然而，铝合金钻杆存在硬度低，易磨损等缺点，容易在使用过程中产生划痕和磨痕等失效形式，大大降低了钻杆的实用寿命。

微弧氧化技术(mao)又称微等离子体氧化技术，是一种在轻合金表面通过等离子体放电，进行复杂的电化学和等离子化学过程原位生长氧化物陶瓷膜层的新技术。利用此项技术形成的膜层与基体的结合力较强、硬度高，耐磨性好，但是在深井、超深井环境下性能还不够强，可能会较快的发生剥落或磨穿。

专利2012103756558公开了一种铝合金表面微弧氧化膜功能化设计的方法。该方法通过特定的外部电参数及配套优化电解液，针对实际应用情况实现了铝合金微弧氧化膜的超强耐蚀性、优异的耐磨性、超硬性及良好的光洁度等性能。该方法能制备一个性能不错的微弧氧化层，但是铝合金钻杆工作条件苛刻，微弧氧化层可能很快就会剥落。

专利cn106048687a公开了一种耐磨和抗腐蚀铝合金钻杆表面强化层的制备方法。该方法中采用近年来新出现的超声冷锻技术作为预处理，然后在超声冷锻技术产生的具有大量晶格畸变和位错的塑性变形层上采用微弧氧化技术，再形成一个结构致密陶瓷膜层。该方法所制备的硬质塑性变形层，晶粒尺寸和硬度呈梯度变化，使与微弧氧化层之间有良好的结合力，也使得微弧氧化层更加致密，耐磨和耐腐蚀性大大提高。但铝合金钻杆工作条件苛刻，该方法所制备的微弧氧化层可能因摩擦系数较大，容易发生破损。因而需要寻求降低膜层的摩擦系数和提高膜层致密性的方法，使微弧氧化层不易剥落，以提高铝合金钻杆的使用寿命。

石墨烯自2004年被成功制备以来，因具有优异的力学、热学、电学和自润滑性能备受青睐，是制备复合材料/涂层最为理想的增强体之一。然而，石墨烯与金属/无机非金属基体材料之间的润湿性和分散性较差，造成了石墨烯向基体中的添加困难。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层及其制备方法，与未添加石墨烯的微弧氧化涂层相比，石墨烯改性微弧氧化涂层制备过程中涂层的沉积速率和均匀性提高，摩擦系数显著降低，耐磨性提高了50％以上。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

一种铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将取自铝合金钻杆的样品放入除锈除油液中浸泡后，取出样品，并洗净吹干表面；

步骤2：将石墨烯分散液倒入的微弧氧化液中，然后采用气动搅拌器搅拌5～8min，得到石墨烯微弧氧化液；其中，每1l微弧氧化液中的石墨烯分散液加入量为1～12g；

步骤3：将除油后的铝合金钻杆样品放入温度为20～40℃的石墨烯微弧氧化液中进行微弧氧化后取出，得到铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层。

本发明进一步的改进在于，步骤1中，除油除锈液为质量浓度5％的氢氧化钾溶液。

本发明进一步的改进在于，步骤1中，浸泡的时间为10～15min。

本发明进一步的改进在于，步骤2中，微弧氧化液通过以下过程制得：将硅酸钠、六偏磷酸钠、碱以及络合剂加入到去离子水中，混合均匀，得到微弧氧化液；其中，硅酸钠浓度为0.5～8g/l，六偏磷酸钠的浓度为15～35g/l，碱的浓度为0.1～1g/l，络合剂的浓度为0.1～1.5g/l。

本发明进一步的改进在于，石墨烯分散液通过以下过程制得：将比表面积为170～240m²/g的石墨烯加入到浓度为0.3g/l的碱液中，离心分散，过滤，得到预制石墨烯分散液；在预制石墨烯分散液中加入络合剂，超声分散，得到石墨烯分散液；其中，石墨烯与碱液的比为以100g：1l，络合剂与预制石墨烯分散液的比为0.02g：1l。

本发明进一步的改进在于，碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种；络合剂为柠檬酸钠。

本发明进一步的改进在于，离心分散的转速为7000～8000转/分，时间为5～10min；超声分散的功率为250～350w，超声分散的时间为5～10min。

本发明进一步的改进在于，步骤2中的搅拌采用压缩空气搅拌，每升石墨烯微弧氧化液的曝气量为30～40l/h。

本发明进一步的改进在于，步骤3中，微弧氧化的具体条件为：采用恒流模式，电流为1.5～2.5a，频率400～700hz，采用压缩空气搅拌，每升石墨烯微弧氧化液的曝气量为15～20l/h，微弧氧化时间为5～40min；步骤3中，烘干具体为：通过50～80℃的热风烘干3～5min。

一种铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层。

本发明的一种铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层，具有以下有益效果：

(1)本发明中制备的一种铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层，通过引入石墨烯，增加了微弧氧化涂层的导电通道，使微弧氧化涂层更容易击穿，发生微区弧光放电，提高了膜层的生长速率和均匀性。

(2)本发明的石墨烯改性微弧氧化涂层，与未添加石墨烯的微弧氧化涂层相比，摩擦系数明显降低，耐磨性提高了50％以上。

(3)本发明的涂层制备时，只需按照0.25～0.5g/dm²的石墨烯分散液的消耗量，补充石墨烯分散液，即可实现微弧氧化液的重复利用，有效降低了涂层制备技术中的原料消耗。

(4)本发明采用石墨烯分散液，将纳米尺度石墨烯巧妙的分散到配套的微弧氧化电解液中，结合特定的外部电参数，可制备摩擦系数小、耐磨性好、结合力良好的石墨烯改性微弧氧化膜层。且因石墨烯比表面积大、添加少量的石墨烯即可显著改善微弧氧化膜层的耐磨性能；氧化还原法生产的石墨烯国内已实现宏量制备，价格低至3元/克；因此，相比复杂的铝合金钻杆表面处理技术，石墨烯改性微弧氧化膜层更为经济。

附图说明

图1为本发明实例1中微弧氧化涂层截面形貌。

图2为本发明实例1中石墨烯改性微弧氧化涂层截面形貌。

图3为本发明实例2中微弧氧化涂层(1#)和石墨烯改性微弧氧化涂层(2#)的摩擦系数测试结果。

图4为本发明实例2中微弧氧化涂层(1#)和石墨烯改性微弧氧化涂层(2#)的磨损深度测试结果。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

本发明提供的铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将取自铝合金钻杆的样品放入除锈除油液中浸泡4～7min后，取出样品，并洗净吹干表面；其中，除锈除油液为质量分数5％的氢氧化钾溶液。

步骤2：将硅酸钠、六偏磷酸钠、碱、络合剂加入到水中，混合均匀，得到微弧氧化液；其中，硅酸钠浓度为0.5～8g/l，六偏磷酸钠浓度为15～35g/l，碱浓度为0.1～1g/l，络合剂浓度为0.1～1.5g/l；其中，碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种；络合剂为柠檬酸钠。

将比表面积为170～240m²/g的石墨烯加入到浓度为0.3g/l的碱液中，在转速为7000～8000转/分下离心分散5～10min，过滤，得到预制石墨烯分散液；在预制石墨烯分散液中加入络合剂，在250～350w下超声分散5～10min，得到石墨烯分散液。其中，石墨烯与碱液的比为以100g：1l，络合剂与预制石墨烯分散液的比为0.02g：1l。其中，碱液为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种的水溶液；络合剂为柠檬酸钠。

将石墨烯分散液超声分散后，倒入配制好的微弧氧化液中，得到石墨烯微弧氧化液，然后采用气动搅拌器搅拌5～8min，得到石墨烯微弧氧化液；其中，每1l微弧氧化液中的石墨烯分散液加入量为1～12g；搅拌采用压缩空气搅拌，每升石墨烯微弧氧化液的曝气量为30～40l/h。

步骤3：将除油后的铝合金钻杆样品放入温度为20～40℃的石墨烯微弧氧化液中进行微弧氧化后取出；其中，微弧氧化的具体条件为：采用恒流模式，电流为1.5～2.5a，频率400～700hz，采用压缩空气搅拌，每升石墨烯微弧氧化液的曝气量为15～20l/h，微弧氧化时间为5～40min。铝合金钻杆样品为阳极，不锈钢电解槽为阴极，用导线连接阳极，悬挂在不锈钢电解槽中进行微弧氧化。

步骤4：将微弧氧化后的样品置入清洗槽清洗，再通过50～80℃的热风烘干3～5min，得到铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层。

本发明中的微弧氧化液可重复利用；只需每制备一次样品后，根据制备涂层样品的面积，需按照0.25～0.5g/dm²的石墨烯分散液的消耗量，补充石墨烯分散液，然后采用气动搅拌器搅拌5～8min，再进行下一批的微弧氧化样品制备。

下面通过具体实施例进行说明。

实施例1

所涉的合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层制备工艺步骤如下：

步骤1：将取自铝合金钻杆的样品放入除锈除油液中浸泡7min后，取出样品，并洗净吹干表面。其中，除锈除油液为质量分数5％的氢氧化钾溶液。

步骤2：微弧氧化液通过以下过程制得：将硅酸钠、六偏磷酸钠、碱、络合剂加入到水中，混合均匀，得到微弧氧化液；其中，微弧氧化液组份含量为：硅酸钠浓度为4g/l，六偏磷酸钠浓度为28g/l，碱浓度为0.2g/l，络合剂浓度为0.5g/l。其中，碱为氢氧化钾；络合剂为柠檬酸钠。

将比表面积为170～240m²/g的石墨烯加入到浓度为0.3g/l的碱液中，在7000转/分下离心分散5～10min，过滤，得到预制石墨烯分散液；在预制石墨烯分散液中加入络合剂，在260w下超声分散8min，得到石墨烯分散液。其中，石墨烯与碱液的比为以100g：1l，络合剂与预制石墨烯分散液的比为0.02g：1l。其中，碱液为氢氧化钾的水溶液；络合剂为柠檬酸钠。

将石墨烯分散液倒入配制好的微弧氧化液中，采用气动搅拌器搅拌5min；气动搅拌曝气量为35l/h，得到石墨烯微弧氧化液；每升微弧氧化液中加入的石墨烯分散液的质量为6g；

步骤3：将除油后的铝合金钻杆样品放入温度为25℃的石墨烯微弧氧化液中进行氧化，微弧氧化10min后取出；其中，氧化的电流为2a，频率为450hz，气动搅拌曝气量为15l/h。

步骤4：将微弧氧化后的样品置入清洗槽清洗，再通过50℃的热风烘干3min，得到一种铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层。

对实施例1中的合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层样品上切取试样，并进行涂层厚度测试，以微弧氧化涂层做为对照组。试验结果如图1所示和图2所示。从图1和图2中可以看出，微弧氧化涂层厚度约14μm，而石墨烯改性微弧氧化涂层厚度约22μm，且涂层厚度更均匀。

实施例2

所涉的合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层制备工艺步骤如下：

步骤1：将取自铝合金钻杆的样品放入除锈除油液中浸泡4min后，取出样品，并洗净吹干表面。其中，除锈除油液为质量分数5％的氢氧化钾溶液。

步骤2：微弧氧化液通过以下过程制得：将硅酸钠、六偏磷酸钠、碱、络合剂加入到水中，混合均匀，得到微弧氧化液；其中，微弧氧化液组份含量为：微弧氧化液组份含量为：硅酸钠浓度为6g/l，六偏磷酸钠浓度为35g/l，碱浓度为0.3g/l，络合剂浓度为0.3g/l。其中，碱为氢氧化钠；络合剂为柠檬酸钠。

将比表面积为170～240m²/g的石墨烯加入到浓度为0.3g/l的碱液中，在8000转/分下离心分散5～10min，过滤，得到预制石墨烯分散液；在预制石墨烯分散液中加入络合剂，在300w下超声分散8min，得到石墨烯分散液。其中，石墨烯与碱液的比为以100g：1l，络合剂与预制石墨烯分散液的比为0.02g：1l。其中，碱液为氢氧化钠的水溶液；络合剂为柠檬酸钠。

将石墨烯分散液倒入配制好的微弧氧化液中，采用气动搅拌器搅拌6min；气动搅拌曝气量为30l/h，得到石墨烯微弧氧化液；每1l微弧氧化液中的石墨烯分散液加入量为10g。

步骤3：将除油后的铝合金钻杆样品放入温度为30℃的石墨烯微弧氧化液中进行氧化，微弧氧化25min后取出；其中，氧化的电流为2.5a，频率为500hz，气动搅拌曝气量为20l/h。

步骤4：将微弧氧化后的样品置入清洗槽清洗，再通过50℃的热风烘干4min，得到一种铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层。

对实施例2中的合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层样品上切取试样，并进行摩擦磨损性能测试，以微弧氧化涂层做为对照组。试验结果如图3所示和图4所示。从图3和图4中可以看出，微弧氧化涂层摩擦系数约为0.65，石墨烯改性微弧氧化涂层摩擦系数约为0.55；微弧氧化涂层磨损深度约为35μm，石墨烯改性微弧氧化涂层磨损深度约为20μm，耐磨性提高了75％。

实施例3

步骤1：将取自铝合金钻杆的样品放入质量浓度5％的氢氧化钾溶液中浸泡8min后，取出样品，并洗净吹干表面；其中，除锈除油液为质量分数5％的氢氧化钾溶液。

步骤2：微弧氧化液通过以下过程制得：将硅酸钠、六偏磷酸钠、碱以及络合剂加入到水中，混合均匀，得到微弧氧化液；其中，硅酸钠浓度为0.5g/l，六偏磷酸钠浓度为15g/l，碱浓度为0.1g/l，络合剂浓度为1.5g/l。碱为氢氧化钾与氢氧化钠的混合物；络合剂为柠檬酸钠。

将比表面积为170～240m²/g的石墨烯加入到浓度为0.3g/l的碱液中，在7500转/分下离心分散5～10min，过滤，得到预制石墨烯分散液；在预制石墨烯分散液中加入络合剂，在250w下超声分散10min，得到石墨烯分散液。其中，石墨烯与碱液的比为以100g：1l，络合剂与预制石墨烯分散液的比为0.02g：1l。其中，碱液为氢氧化钾与氢氧化钠的水溶液；络合剂为柠檬酸钠。

将石墨烯分散液倒入的微弧氧化液中，然后采用压缩空气搅拌8min，每升石墨烯微弧氧化液的曝气量为40l/h，得到石墨烯微弧氧化液；其中，每1l微弧氧化液中的石墨烯分散液加入量为1g；

步骤3：将除油后的铝合金钻杆样品放入温度为20℃的石墨烯微弧氧化液中进行微弧氧化后取出；微弧氧化的具体条件为：采用恒流模式，电流为1.5a，频率400hz，采用压缩空气搅拌，每升石墨烯微弧氧化液的曝气量为17l/h，微弧氧化时间为40min；步骤3中，烘干具体为：通过80℃的热风烘干3min。

步骤4：将微弧氧化后的样品清洗，再烘干，得到铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层。

实施例4

步骤1：将取自铝合金钻杆的样品放入质量浓度5％的氢氧化钾溶液中浸泡6min后，取出样品，并洗净吹干表面；

步骤2：微弧氧化液通过以下过程制得：将硅酸钠、六偏磷酸钠、碱以及络合剂加入到水中，混合均匀，得到微弧氧化液；其中，硅酸钠浓度为8g/l，六偏磷酸钠浓度为21g/l，碱浓度为1g/l，络合剂浓度为0.1g/l。碱为氢氧化钾；络合剂为柠檬酸钠。

将比表面积为170～240m²/g的石墨烯加入到浓度为0.3g/l的碱液中，在8000转/分下离心分散5～10min，过滤，得到预制石墨烯分散液；在预制石墨烯分散液中加入络合剂，在350w下超声分散5min，得到石墨烯分散液。其中，石墨烯与碱液的比为以100g：1l，络合剂与预制石墨烯分散液的比为0.02g：1l。其中，碱液为氢氧化钠的水溶液；络合剂为柠檬酸钠。

将石墨烯分散液倒入的微弧氧化液中，然后采用压缩空气搅拌7min，每升石墨烯微弧氧化液的曝气量为32l/h，得到石墨烯微弧氧化液；其中，每1l微弧氧化液中的石墨烯分散液加入量为12g；

步骤3：将除油后的铝合金钻杆样品放入温度为40℃的石墨烯微弧氧化液中进行微弧氧化后取出；微弧氧化的具体条件为：采用恒流模式，电流为1.7a，频率700hz，采用压缩空气搅拌，每升石墨烯微弧氧化液的曝气量为18l/h，微弧氧化时间为5min；步骤3中，烘干具体为：通过70℃的热风烘干5min。

步骤4：将微弧氧化后的样品清洗，再烘干，得到铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层。

本发明的一种铝合金钻杆用耐磨石墨烯改性微弧氧化涂层，添加石墨烯后，提高了涂层的生长速率和均匀性，降低了涂层的摩擦系数，涂层耐磨性能提高50％以上。