一种碳钢表面超疏水锌铁复合涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种碳钢表面超疏水锌铁复合涂层的制备方法，属于钢材的表面涂层处理技术领域。

背景技术：

碳钢等钢铁材料作为日常生活中最常用的材料之一，由于其低成本和良好的机械强度而被广泛用于制造各种设备和金属构件。但碳钢长时间暴露于外部环境中，会受到严重的腐蚀。碳钢的外表面极易与大气、水、土壤等环境中的介质（水、酸、碱、盐等）发生化学以及电化学腐蚀，产生锈蚀。而延长碳钢在各种工业和生产生活应用中的使用寿命和应用范围，是当前腐蚀科学研究面临的重大挑战。

防止碳钢腐蚀最有效、经济的办法是对碳钢基材表面涂镀加工处理，利用外加镀层使碳钢表面性能优化来提高钢材的耐蚀性，从而延长使用寿命和利用效率。电沉积被认为是制备合金涂层的简单且成本低廉的技术。电沉积二元zn-fe合金涂层已被广泛研究，并证明与纯zn镀层相比具有优异的性能。由于锌电极电位比钢的要负，在腐蚀性环境中，锌的快速溶解导致了涂层的使用寿命降低。而与铁合金化后，使得涂层的电位更加接近碳钢基材的电位，从而尽可能的增加涂层的耐腐蚀性能。但是，由于进入21世纪，随着社会的进步，人们对可持续发展投入了更多的关注，对环保、节能、安全等方面的要求越来越高，生产高性能、低成本、多功能化防护涂层成为了目前的发展趋势。而电沉积zn-fe合金涂层性能单一，以及zn-fe合金涂层表现出亲水性能，其在抗污染、自清洁、防冰和长期耐腐蚀等免维修功能方面有待提高。

近年来，莲叶表面的自清洁效果引起了人们的很大兴趣。在最轻微的引力下，水滴可以从莲花叶上滚落，带走污染物。这种润湿行为称为超疏水性，表面水接触角大于150°，滑动角小于10°。因此，它可以考虑在碳钢与腐蚀性物质界面中进行类似的过程，通过从钢表面排斥物质来使腐蚀抑制，并使它们在外力作用下滚动。一般来说，高表面粗超度和低表面能，对于制造超疏水是必不可少的。

申请号为cn105420735a的中国发明专利，公开了“一种超疏水氟硅烷复合薄膜及其制备方法”，其通过在青铜文物表面利用氟硅烷物质（十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三乙氧基硅烷和4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷）制备氟硅烷复合薄膜达到超疏水性能。此种通过使用含氟的物质存在缺陷，由于含氟物质对环境有污染，容易危害人体健康。

申请号为cn108707933a的中国发明专利，公开了“超疏水镀锌碳钢的镀锌液及其制备方法”，其通过使用硼酸维持镀锌液为酸性溶液进行镀锌层，然后进行表面羟基化处理，最后浸泡于硬脂酸溶液中，2~15h后取出放入100~105℃的烘箱中3~6h得到超疏水涂层。该方法中，酸性电解液会对设备基材等产生腐蚀，而且使用高温干燥容易烫伤人。

如前所述，电沉积zn-fe合金涂层被广泛研究与应用，但由于其功能单一以及亲水性，不具有自清洁、防污等性能。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述提及的现有技术的缺陷与不足，提供了碳钢表面超疏水锌铁复合涂层的制备方法，采用丙三醇无氰镀锌铁液，通过恒电位极化电沉积制备锌铁合金涂层，电解液成分简单，无污染，对设备无腐蚀，成本低廉，同时，所制备的超疏水zn-fe合金涂层易于在其他金属材料上制备，适合大规模生产。

本发明采用恒电位极化制备锌铁合金涂层，将电解液中的锌离子和铁离子同时在阴极得电子，电沉积在碳钢表面获得合金涂层，将合金涂层沉浸于十四酸溶液中，十四酸与锌铁合金涂层的表面发生化学反应，形成十四酸铁和十四酸锌化合物，进而将十四酸接枝在锌铁合金涂层的表面而达到超疏水的效果，制得超疏水涂层具有高附着力，自清洁，耐撞击，抗污染，防冰和耐腐蚀性。

本发明提供了一种碳钢表面超疏水锌铁复合涂层的制备方法，其包括下列步骤：

1.碳钢表面的预处理：

（1）使用sic砂纸分别从180目、400目、800目、1200目进行打磨碳钢试样的表面，以除去其表面的氧化物和锈斑；

（2）将打磨后的碳钢试样分别使用无水乙醇和丙酮超声清洗5~15min，以除去试样表面的颗粒杂质和油污；

（3）将清洗后的试样置于自然条件下干燥后备用；

2.配制电解液：

（1）将丙三醇和naoh溶液配制成混合溶液；

（2）将金属锌盐和铁盐混合溶解后加入上述2（1）的混合溶液中，得到2（2）溶液；

（3）将有机铵盐溶解后加入上述2（2）的溶液中，搅拌均匀，所得电解液ph值接近于7~9；

3.zn-fe合金涂层的制备：

将步骤1中预处理后的碳钢试样作为阴极，锌片作为阳极，置于步骤2中所配制的电解液中，采用恒电位极化电沉积制备锌铁合金镀层；

4.超疏水涂层的制备：

将步骤3中制备的含锌铁合金镀层的碳钢试样先用去离子水清洗干净并干燥后，将其碳钢试样沉浸于含十四酸的乙醇溶液中1~8h后取出，用无水乙醇冲洗表面3~5次，干燥后可获得静态接触角大于150°，滚动角小于10°的超疏水锌铁复合涂层。

优选地，上述步骤2（1）中，所述丙三醇的加入量占电解液总体积的2/3~3/4，naoh的浓度为10~30g/l。

上述步骤2（2）中，所述锌盐为二氯化锌、硫酸锌或其含水合物中的一种或多种，锌盐的浓度为0.1~1mol/l。。

上述步骤2（2）中，所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或其含水合物的一种或多种；锌盐与铁盐的摩尔浓度比为2:0.5~2:4。

上述步骤2（3）中，所述有机铵盐为草酸铵、乙酸铵、柠檬酸铵的一种或多种混合物，有机铵盐的浓度为20~40g/l。

上述步骤3中，所述恒电位极化电沉积所用仪器为电化学工作站，极化电位为：-10~0v，电沉积时间为1~30min。

上述步骤4中，所述含十四酸的乙醇溶液的浓度为0.05~5mol/l。

本发明首次提出了在碳钢表面制备超疏水zn-fe合金复合涂层，工艺简单，成本低廉，具有超疏水性能的zn-fe合金涂层可以很容易地在许多其他金属材料上制造，这可以扩大金属的应用范围，并有可能解决工业金属的长期腐蚀损害。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用恒电位极化电沉积制备的涂层粒径均匀，分布致密，易于控制；

2.本发明中电解液为碱性，解决了酸性工艺中随电流密度变化镀层中合金成分变化较大以及酸性条件下对设备有腐蚀性的问题；

3.本发明使用的丙三醇无氰镀锌铁电解液，具有极好的分散能力，无污染，成分简单，镀液稳定，环境污染少；

4.本发明的制备方法简单，生产成本低，适于工业大规模生产使用，也适用于其他金属材料，扩大了金属材料的应用范围，具有很好地应用发开前景；

5.本发明在碳钢表面制备的超疏水锌铁合金复合涂层，极大的提高了碳钢的耐腐蚀性，解决了锌铁合金涂层功能单一和亲水性的问题，使得碳钢表面具有了自清洁，防污，抗冰和长期耐腐蚀性能。本发明制备的超疏水锌铁合金复合涂层静态接触角为：150~165°，动态滑动角为：5°±2°。

附图说明

图1a~e分别为实施例1~5制备得超疏水锌铁复合涂层的静态接触图。

图2a~c为实施例1制备的锌铁合金涂层的表面形貌图；图2a'~c'分别为实施例1~5制备得超疏水锌铁复合涂层的表面形貌图。

图3为实施例1制备得超疏水锌铁复合涂层的自清洁效果图。

图4为实施例1制备得超疏水锌铁复合涂层的耐腐蚀性测试图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围不局限于以下实施例。

实施例1

（1）碳钢表面的预处理：实验所用碳钢片为10mm×20mm×2mm；使用sic砂纸分别从180目、400目、800目、1200目进行打磨碳钢试样的表面，以除去其表面的氧化物和锈斑；将打磨后的碳钢试样分别使用无水乙醇和丙酮超声清洗10min，以除去试样表面的颗粒杂质和油污等；将清洗后的试样置于自然条件下干燥后备用；

（2）配制电解液：先将所占电解液总体积2/3的丙三醇和20g/l的naoh溶液配制成混合溶液；再将21g/l的氯化锌和32g/l七水合硫酸亚铁（feso4·7h2o）的混合溶解后加入其中；然后将30g/l的草酸铵溶解后加入其中，搅拌均匀，所得电解液ph值接近于8；

（3）zn-fe合金涂层的制备：将步骤（1）中预处理后的碳钢试样作为阴极，锌片作为阳极，置于步骤（2）中所配制的电解液中，采用-5v的恒电位极化电沉积制备锌铁合金镀层，电沉积时间为15min；

（4）超疏水涂层的制备：将步骤（3）中制备的含锌铁合金镀层的碳钢试样先用去离子水清洗干净并干燥后，将其碳钢试样沉浸于浓度为0.1mol/l十四酸的乙醇溶液中6h后取出，用无水乙醇冲洗3次表面，干燥后可获得静态接触角大于150°，滚动角小于10°的超疏水锌铁复合涂层。

对本发明实施例获得的超疏水锌铁复合涂层进行表征：

图1a为本实施例制备的超疏水涂层的静态接触角为165°，其滑动角为5°±2°。

图2a~c为本实施例制备的锌铁合金涂层的表面形貌图，合金涂层表面致密均匀，可见形貌为微纳米颗粒状小球。图2a'~c'为本实施例制备的超疏水锌铁复合涂层的形貌，可见形貌为小花瓣的结构，由小的纳米片构成，构造了微纳米结构，捕获了大量空气，使得表面达到超疏水性能，且涂层具有良好的机械稳定性和高附着力。

图3为本实施例制备的超疏水锌铁复合涂层的自清洁效果图，水滴由一滴一滴的滴在涂层表面，可见水滴将与涂层表面的粉末污染物一起滚走，直至表面无污染物，表明涂层具有自清洁、抗污染和防冰的效果。

图4为本实施例制备的超疏水锌铁复合涂层的耐腐蚀性能测试图。由图4a和图4b可看出锌铁合金涂层比单独的镀锌涂层具有高耐腐蚀性。再通过制得超疏水表面其耐腐蚀性有了进一步提升，腐蚀电流密度为1.083×10^-6a/cm²，显著提高了碳钢的耐腐蚀性。

实施例2

（1）碳钢表面的预处理：实验所用碳钢片为10mm×20mm×2mm；使用sic砂纸分别从180目、400目、800目、1200目进行打磨碳钢试样的表面，以除去其表面的氧化物和锈斑；将打磨后的碳钢试样分别使用无水乙醇和丙酮超声清洗10min，以除去试样表面的颗粒杂质和油污等；将清洗后的试样置于自然条件下干燥后备用；

（2）配制电解液：先将所占电解液总体积3/4的丙三醇和15g/l的naoh溶液配制成混合溶液；再将21g/l的氯化锌和64g/l七水合硫酸亚铁（feso4·7h2o）的混合溶解后加入其中；然后将30g/l的草酸铵溶解后加入其中，搅拌均匀，所得电解液ph值接近于8；

（3）zn-fe合金涂层的制备：将步骤（1）中预处理后的碳钢试样作为阴极，锌片作为阳极，置于步骤（2）中所配制的电解液中，采用-1.2v的恒电位极化电沉积制备锌铁合金镀层，电沉积时间为15min；

（4）超疏水涂层的制备：将步骤（3）中制备的含锌铁合金镀层的碳钢试样先用去离子水清洗干净并干燥后，将其碳钢试样沉浸于浓度为0.1mol/l十四酸的乙醇溶液中3h后取出，用无水乙醇冲洗4次表面，干燥后可获得静态接触角大于150°，滚动角小于10°的超疏水锌铁复合涂层，其静态接触角图如图1b所示为162°。

实施例3

（1）碳钢表面的预处理：实验所用碳钢片为10mm×20mm×2mm；使用sic砂纸分别从180目、400目、800目、1200目进行打磨碳钢试样的表面，以除去其表面的氧化物和锈斑；将打磨后的碳钢试样分别使用无水乙醇和丙酮超声清洗10min，以除去试样表面的颗粒杂质和油污等；将清洗后的试样置于自然条件下干燥后备用；

（2）配制电解液：先将所占电解液总体积2/3的丙三醇和20g/l的naoh溶液配制成混合溶液；再将30g/l的氯化锌和107g/l七水合硫酸亚铁（feso4·7h2o）的混合溶解后加入其中；然后将30g/l的草酸铵溶解后加入其中，搅拌均匀，所得电解液ph值接近于9；

（3）zn-fe合金涂层的制备：将步骤（1）中预处理后的碳钢试样作为阴极，锌片作为阳极，置于步骤（2）中所配制的电解液中，采用-2v的恒电位极化电沉积制备锌铁合金镀层，电沉积时间为20min；

（4）超疏水涂层的制备：将步骤（3）中制备的含锌铁合金镀层的碳钢试样先用去离子水清洗干净并干燥后，将其碳钢试样沉浸于浓度为0.2mol/l十四酸的乙醇溶液中4h后取出，用无水乙醇冲洗5次表面，干燥后可获得静态接触角大于150°，滚动角小于10°的超疏水锌铁复合涂层，其静态接触角图如图1c所示为154°。

实施例4

（1）碳钢表面的预处理：实验所用碳钢片为10mm×20mm×2mm；使用sic砂纸分别从180目、400目、800目、1200目进行打磨碳钢试样的表面，以除去其表面的氧化物和锈斑；将打磨后的碳钢试样使用无水乙醇超声清洗15min和丙酮超声清洗10min，以除去试样表面的颗粒杂质和油污等；将清洗后的试样置于自然条件下干燥后备用；

（2）配制电解液：先将所占电解液总体积3/4的丙三醇和15g/l的naoh溶液配制成混合溶液；再将58g/l七水合硫酸锌（znso4·7h2o）和42g/l七水合硫酸亚铁（feso4·7h2o）的混合溶解后加入其中；然后将30g/l的草酸铵溶解后加入其中，搅拌均匀，所得电解液ph值接近于7；

（3）zn-fe合金涂层的制备：将步骤（1）中预处理后的碳钢试样作为阴极，锌片作为阳极，置于步骤（2）中所配制的电解液中，采用-5v的恒电位极化电沉积制备锌铁合金镀层，电沉积时间为15min；

（4）超疏水涂层的制备：将步骤（3）中制备的含锌铁合金镀层的碳钢试样先用去离子水清洗干净并干燥后，将其碳钢试样沉浸于浓度为0.1mol/l十四酸的乙醇溶液中3h后取出，用无水乙醇冲洗3次表面，干燥后可获得静态接触角大于150°，滚动角小于10°的超疏水锌铁复合涂层，其静态接触角图如图1d所示为157°。

实施例5

（1）碳钢表面的预处理：实验所用碳钢片为10mm×20mm×2mm；使用sic砂纸分别从180目、400目、800目、1200目进行打磨碳钢试样的表面，以除去其表面的氧化物和锈斑；将打磨后的碳钢试样使用无水乙醇超声清洗15min和丙酮超声清洗10min，以除去试样表面的颗粒杂质和油污等；将清洗后的试样置于自然条件下干燥后备用；

（2）配制电解液：先将所占电解液总体积2/3的丙三醇和20g/l的naoh溶液配制成混合溶液；再将52g/l七水合硫酸锌（znso4·7h2o）和50g/l七水合硫酸亚铁（feso4·7h2o）的混合溶解后加入其中；然后将40g/l的草酸铵溶解后加入其中，搅拌均匀，所得电解液ph值接近于8；

（3）zn-fe合金涂层的制备：将步骤（1）中预处理后的碳钢试样作为阴极，锌片作为阳极，置于步骤（2）中所配制的电解液中，采用-1.5v的恒电位极化电沉积制备锌铁合金镀层，电沉积时间为20min；

（4）超疏水涂层的制备：将步骤（3）中制备的含锌铁合金镀层的碳钢试样先用去离子水清洗干净并干燥后，将其碳钢试样沉浸于浓度为0.2mol/l十四酸的乙醇溶液中6h后取出，用无水乙醇冲洗5次表面，干燥后可获得静态接触角大于150°，滚动角小于10°的超疏水锌铁复合涂层，其静态接触角图如图1e所示为151°。