本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种无氰碱性镀铜电镀液及电镀工艺。
背景技术：
在电镀工业中，氰化镀铜目前主要用于钢铁、铝合金、锌及锌合金等材料电镀时的打底镀层，也用于铜合金的电镀。其具有镀层结合力好，工艺成分简单、维护方便、镀液不腐蚀基体等优点。然而，氰化物是剧毒物质，口服氰化钠、氰化钾的致死量为1～2mg/kg，生产过程中加热镀液时产生的含有氰化物的水雾对操作者产生毒害，电镀废水对生态环境也会造成危害。但目前尚无法被无氰电镀完全替代，原因在于，目前尚无一种综合性能达到或优于氰化电镀的无氰电镀体系，尤其是结合力、覆盖能力、光亮整平性、电镀速度、能耗等重点指标。
根据多年来的研究，已开发出多种无氰碱性镀铜体系，包括焦磷酸铜体系、羟基亚乙基二膦酸体系、柠檬酸盐体系、酒石酸盐体系、氟硼酸盐体系、乙二胺体系、硫脲体系等，不少无氰镀铜工艺为上述两种或多种体系的混合物。但在上述镀液体系及其它几乎所有的无氰镀铜液体系中，铜离子多为二价，含铜物质包括硫酸铜、氧化铜、焦磷酸铜等。如：cn1303250c公开了“一种用于镁合金基材打底的无氰碱性镀铜液”，其镀液体系为焦磷酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、羟基亚乙基二膦酸盐、乙二胺的混合物；铜离子为二价。cn103668374b公开了“一种宽幅不锈钢带单面镀铜的方法及电镀槽”，其使用的碱性无氰镀液中络合剂和光亮剂为：酒石酸钾、缩二脲、丙三醇、羟基乙叉二膦酸、edta、萘二磺酸、糖精、胱氨酸、乙酰硫脲或丙烯基硫脲中的一种或几种和柠檬酸钾的复配物；铜离子为二价。这类二价铜镀液体系进行电镀时，每个铜络离子需要结合2个电子才能还原为铜原子。而氰化镀铜中，铜离子为一价，每个一价亚铜络离子只需结合1个电子即可还原为铜原子。因而，上述这些二价无氰镀铜液在进行电镀时，理论上消耗的电量是一价铜电镀的两倍，能耗较高。
另外，还有少数无氰碱性镀铜体系中，铜离子为一价。如：cn104120463b公开了“一种钢铁基体的无氰亚铜电镀铜表面改性方法”，其铜离子为一价，其硫羰基络合剂为n-甲基硫脲、四甲基硫脲、乙烯硫脲、硫脲或者硫代氨基脲中的一种或其中几种的组合，其有机酸络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、酒石酸、天冬氨酸或谷氨酸中的一种或其中几种的组合。cn105274588a公开了“一种琥珀酰亚胺无氰一价镀铜的电镀液及电镀方法”，其铜离子为一价，镀液中的络合剂为琥珀酰亚胺。上述这些一价无氰镀铜液的络合剂分子中只有一个双键上的原子能参与同一个铜离子的络合，因而这些络合剂与一价铜离子形成的螯合物中，只能形成一个d-π*的反馈π键，使得铜离子上的电子不能充分分散到配体中，电子云密度较大，能量较高，络合物稳定性不如两个或多个配位原子形成双键的络合物，配体的络合能力相对有限，络合常数相对较小。根据能斯特方程可知，电极电位负移不足，电镀过程中的过电位相对不足，晶核产生速度相对较慢，进而导致晶粒相对较大，最终导致镀层光亮平整性相对不足，分散能力相对有限。
技术实现要素：
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种无氰碱性镀铜电镀液及电镀工艺。本发明的无氰碱性镀铜电镀液中，铜离子为一价，电镀时，每形成一个铜原子只需消耗一个电子即可，能耗少；而且，络合剂的分子中至少有两个双键上的原子能参与同一个铜离子的络合，形成的络合物中，能形成至少两个d-π*的反馈π键，增强了络合剂的络合能力，使镀层的平整性和光亮性更好、分散性能更佳。
为实现其目的，本发明采取的技术方案为：
一种无氰碱性镀铜电镀液，其包括如下组分：
其中，所述非氰主络合剂的分子中至少含有两个双键，且至少有两个双键上的原子能参与同一个一价铜离子的络合。
优选地，所述一价铜化合物包括氧化亚铜、硫酸亚铜、氯化亚铜中的至少一种。上述一价铜化合物为环保一价铜盐，符合环保要求。
本发明中，所述ph调节剂的作用是将电镀液的ph值调节至合适范围内。由于工艺、组分的不同，有时需加入酸性成分(如：甘氨酸)，有时则不需加酸性成分，因而其含量会在较大范围内变化。优选地，所述ph调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、碳酸铵、硼砂、甘氨酸中的至少一种。
优选地，所述非氰主络合剂包括乙酰硫脲、二硫代缩二脲、1-苯甲酰-2-硫脲、n’-氨乙基-苯甲酰硫脲中的至少一种。上述络合剂均为非氰类环保络合剂，且分子中均有两个双键上的原子能参与同一个铜离子的络合。上述络合剂与一价铜离子形成络合物时，通过d-π*形成两个反馈π键，最大程度地降低了金属离子的电子云密度，提高配位键能，增加了络合物的稳定性及稳定常数，增强了络合剂的络合能力，使电镀过程中电极电位负移更多，增加了电镀过程中阴极上的过电位，加快晶核产生速度，增加晶核量，减小晶粒体积，最终使产生的晶粒更细小。与现有的一价无氰镀铜工艺相比，本发明的电镀液能够得到光亮平整性更好，分散性能更佳的镀层。本发明通过实现还发现，上述非氰主络合剂中，n’-氨乙基-苯甲酰硫脲的络合效果更为突出。
本发明的非氰主络合剂还可与常规络合剂共同使用，与铜离子络合，以获得更好的络合效果，提高过电位，提高镀层的光亮平整性。因而，优选地，所述无氰碱性镀铜电镀液还包括辅助络合剂。优选地，所述辅助络合剂包括但不限于柠檬酸盐、酒石酸盐、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、缩二脲中的至少一种。所述辅助络合剂的使用量主要取决于所述非氰主络合剂的使用量，因此，在本发明配方中，所述辅助络合剂的使用量为1～60g/l。更优选地，所述辅助络合剂的使用量为5～40g/l。
优选地，所述光亮剂包括2-甲巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、1-氨基环丙烷羧酸、三氯化锑、硝酸锑、硫酸锑、聚乙烯亚胺季胺盐中的至少一种。
本发明还提供了所述无氰碱性镀铜电镀液的优选配方，其包括如下组分：
用上述优选的无氰碱性镀铜电镀液镀出的铜层，光亮、平整性更好，分散性更佳，与基体的结合力更好。
优选地，所述无氰碱性镀铜电镀液的ph值为8.5～13.5。更优选地，所述无氰碱性镀铜电镀液的ph值为8.5～11.5，在此ph值范围内，电镀液的络合性更佳，镀层性能更好。
本发明还提供了一种所述n’-氨乙基-苯甲酰硫脲的合成方法，具体如下：在快速搅拌下，将苯甲酰异氰酸酯缓慢加入乙二胺中，加入过程中保持散热良好，且反应液的温度在8.5～40℃，加入完成后，进行除杂处理，制得所述n’-氨乙基-苯甲酰硫脲。除杂包括将未反应的乙二胺蒸出，馏出气体用-10℃的冰盐水冷凝回收，直至无馏出物为止。本发明合成n’-氨乙基-苯甲酰硫脲的方法简单，容易实施。
优选地，所述n’-氨乙基-苯甲酰硫脲的合成方法中，苯甲酰异氰酸酯与乙二胺的摩尔份数比为1:0.3～1:10。最优选地，所述n’-氨乙基-苯甲酰硫脲的合成方法中，苯甲酰异氰酸酯与乙二胺的摩尔份数比为1:2。乙二胺的用量占比越大，产物的纯度越高，但相对的能耗也越大。乙二胺的用量占比越小，产物纯度越低。苯甲酰异氰酸酯与乙二胺的摩尔份数比为1:2时，产物的纯度较高，且能耗较小，能满足使用要求。
此外，本发明还提供了一种所述的无氰碱性镀铜电镀液的电镀工艺，具体如下：
温度30～80℃
阴极电流密度0.2～5a/dm2
阳极铜阳极。
优选地，所述无氰碱性镀铜电镀液的电镀工艺如下：
温度45～55℃
阴极电流密度0.5～2a/dm2
阳极铜阳极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明电镀液体系中，铜离子为一价，电镀时，每形成一个铜原子，只需消耗一个电子即可，比传统的二价无氰镀铜工艺节约电能。
2、本发明采用的络合剂分子中，有两个双键上的原子能参与同一个铜离子的络合，络合能力强，获得的镀层的光亮平整性好、分散能力佳。
3、本发明的电镀液稳定性高，易于操作，不含氰化物、不含磷，废水处理简单，符合环保要求，适用于锌合金、铝合金、钕铁硼及钢铁基材的打底镀层，还适用于滚镀及挂镀工艺。
4、经试验验证，本发明的无氰碱性镀铜工艺与氰化镀铜溶液兼容，可在氰化铜镀液基础上直接转缸。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。
本发明提供了一种无氰碱性镀铜电镀液及其电镀工艺，具体如下：
其中，所述非氰主络合剂的分子中至少含有两个双键，且至少有两个双键上的原子能参与同一个一价铜离子的络合。
作为一个优选实施方式，所述非氰主络合剂包括乙酰硫脲、二硫代缩二脲、1-苯甲酰-2-硫脲、n’-氨乙基-苯甲酰硫脲中的至少一种。上述络合剂均为非氰类环保络合剂，且分子中均有两个双键上的原子能参与同一个铜离子的络合。
作为一个优选实施方式，所述辅助络合剂包括柠檬酸盐、酒石酸盐、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、缩二脲中的至少一种。
作为一个优选实施方式，所述一价铜化合物包括氧化亚铜、硫酸亚铜、氯化亚铜中的至少一种。上述一价铜化合物为环保一价铜盐，符合环保要求。
作为一个优选实施方式，所述ph调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、碳酸铵、硼砂、甘氨酸中的至少一种。
作为一个优选实施方式，所述光亮剂包括2-甲巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、1-氨基环丙烷羧酸、三氯化锑、硝酸锑、硫酸锑、聚乙烯亚胺季胺盐中的至少一种。
本申请发明人在前期研究中已通过实验证实了上述无氰电镀体系能获得与氰化电镀体系相当、甚至更优的电镀效果，而且，本发明的无氰电镀体系不含氰化物，环保安全，因而，可替代氰化镀铜。
本发明还对上述无氰碱性镀铜电镀液及其电镀工艺进行优化，得出进一步优选的电镀体系，具体如下：
本发明通过实验发现，用上述优选的电镀体系镀出的铜层，光亮、平整性更好，分散性更佳，与基体的结合力更好，生产成本也较低。
为更清楚的理解本发明，下面将结合部分实施例和对比例对本发明的技术方案作进一步说明。本领域技术人员应当理解的是，由于本发明的无氰碱性镀铜电镀体系有多种实施方式，受篇幅所限，故本发明仅例举了部分实施例。
实施例1
n’-氨乙基-苯甲酰硫脲的合成方法，反应式如下：
在反应釜内加入2摩尔份数的乙二胺，在快速搅拌下，逐渐缓慢加入1摩尔份数的苯甲酰异氰酸酯，保持散热良好，使反应液温度在8.5～40℃之间(本实施例维持在室温25℃)。待苯甲酰异氰酸酯全部加入完成后，将反应液温度缓慢升高至60～80℃，抽真空，将未反应的乙二胺蒸出，馏出气体用-10℃的冰盐水冷凝回收，直至无馏出物为止，反应釜内剩余物质主要为n’-氨乙基-苯甲酰硫脲。本实施例用络合滴定法测定生成物中n’-氨乙基-苯甲酰硫脲的浓度，经测定，n’-氨乙基-苯甲酰硫脲的含量为98％。
实施例2
一种无氰碱性镀铜电镀液，其由如下组分构成：
镀槽体积以1l计，
溶剂为去离子水。
本实施例采用的n’-氨乙基-苯甲酰硫脲按实施例1的方法合成。
按照上述方案配制1l无氰碱性镀铜电镀液，并对其进行电镀及性能测试。实验条件为：温度为45℃，阴极电流密度为2a/dm2，hullcell试验，电镀时间为5min，阳极为电解铜阳极，阴极采用5×10cm铁片。镀液的稳定性好，对杂质不敏感。
对电镀后的试片进行电镀实验测试：沉积速度为：0.32微米/分钟；电流效率75％；覆盖能力85％；分散能力90％；通过250℃热震试验，镀层与基底金属的结合力好；弯折不断，镀层韧塑性好；孔隙率：5微米，无蓝点。
实施例3
一种无氰碱性镀铜电镀液，其由如下组分构成：
镀槽体积以1l计，
溶剂为去离子水。
本实施例采用的n’-氨乙基-苯甲酰硫脲按实施例1的方法合成。
按照上述方案配制1l无氰碱性镀铜电镀液，并对其进行电镀及性能测试。实验条件为：温度为50℃，阴极电流密度为1.5a/dm2，hullcell试验，电镀时间为8min，阳极为电解铜阳极，阴极采用5×10cm铁片。镀液的稳定性好，对杂质不敏感。
对电镀后的试片进行电镀实验测试：沉积速度为：0.30微米/分钟；电流效率76％；覆盖能力86％；分散能力95％；通过250℃热震试验，镀层与基底金属的结合力好；弯折不断，镀层韧塑性好；孔隙率：5微米，无蓝点。
实施例4
一种无氰碱性镀铜电镀液，其由如下组分构成：
镀槽体积以1l计，
溶剂为去离子水。
按照上述方案配制1l无氰碱性镀铜电镀液，并对其进行电镀及性能测试。实验条件为：温度为45℃，阴极电流密度为2a/dm2，hullcell试验，电镀时间为5min，阳极为电解铜阳极，阴极采用5×10cm铁片。镀液的稳定性好，对杂质不敏感。
对电镀后的试片进行电镀实验测试：沉积速度为：0.32微米/分钟；电流效率72％；覆盖能力82％；分散能力88％；通过250℃热震试验，镀层与基底金属的结合力好；弯折不断，镀层韧塑性好；孔隙率：5微米，无蓝点。
实施例5
一种无氰碱性镀铜电镀液，其由如下组分构成：
镀槽体积以1l计，
溶剂为去离子水。
本实施例采用的n’-氨乙基-苯甲酰硫脲按实施例1的方法合成。
按照上述方案配制1l无氰碱性镀铜电镀液，并对其进行电镀及性能测试。实验条件为：温度为45℃，阴极电流密度为1.5a/dm2，hullcell试验，电镀时间为8min，阳极为电解铜阳极，阴极采用5×10cm铁片。镀液的稳定性好，对杂质不敏感。
对电镀后的试片进行电镀实验测试：沉积速度为：0.30微米/分钟；电流效率78％；覆盖能力88％；分散能力93％；通过250℃热震试验，镀层与基底金属的结合力好；弯折不断，镀层韧塑性好；孔隙率：5微米，无蓝点。
实施例6
一种无氰碱性镀铜电镀液，其由如下组分构成：
镀槽体积以1l计，
溶剂为去离子水。
本实施例采用的n’-氨乙基-苯甲酰硫脲按实施例1的方法合成。
按照上述方案配制1l无氰碱性镀铜电镀液，并对其进行电镀及性能测试。实验条件为：温度为45℃，阴极电流密度为1.5a/dm2，hullcell试验，电镀时间为8min，阳极为电解铜阳极，阴极采用5×10cm铁片。镀液的稳定性好，对杂质不敏感。
对电镀后的试片进行电镀实验测试：沉积速度为：0.35微米/分钟；电流效率85％；覆盖能力70％；分散能力75％；通过250℃热震试验，镀层与基底金属的结合力变差；孔隙率：5微米，无蓝点。
电镀可进行，但是与优化配方相比，由于本实施例的络合剂含量变少会一定程度影响镀层，覆盖能力、分散能力稍差，结合力也一定程度降低。
实施例7
一种无氰碱性镀铜电镀液，其由如下组分构成：
镀槽体积以1l计，
溶剂为去离子水。
本实施例采用的n’-氨乙基-苯甲酰硫脲按实施例1的方法合成。
按照上述方案配制1l无氰碱性镀铜电镀液，并对其进行电镀及性能测试。实验条件为：温度为45℃，阴极电流密度为1.5a/dm2，hullcell试验，电镀时间为8min，阳极为电解铜阳极，阴极采用5×10cm铁片。镀液的稳定性好，对杂质不敏感。
对电镀后的试片进行电镀实验测试：沉积速度为：0.25微米/分钟；电流效率70％；覆盖能力90％；分散能力96％；通过250℃热震试验，镀层与基底金属的结合力好；弯折不断，镀层韧塑性好；孔隙率：5微米，无蓝点。
电镀可进行，但是与优化配方相比，本实施例的络合剂含量过高会一定程度降低电流效率，但会提升覆盖能力和分散能力。但是，过高的络合剂含量也会增加生产成本。
对比例1
一种二价无氰镀铜电镀液的电镀工艺，具体如下：
采用上述电镀液进行电镀及性能测试，hullcell试验，电镀时间为5min，阴极采用5×10cm铁片。但是，镀液稳定性能差，不容易维护。
对电镀后的试片进行电镀实验测试：沉积速度为：0.12微米/分钟；电流效率55％；覆盖能力70％；分散能力50％；通过250℃热震试验，镀层与基底金属的结合力良好；孔隙率：5微米，无蓝点。
对比例2
一种氰化镀铜电镀液的电镀工艺，具体如下：
采用上述电镀液进行电镀及性能测试，hullcell试验，电镀时间为5min，阴极采用5×10cm铁片。镀液稳定性好。
对电镀后的试片进行电镀实验测试：沉积速度为：0.20微米/分钟；电流效率65％；覆盖能力70％；分散能力65％；通过250℃热震试验，镀层与基底金属的结合力好；弯折不断，镀层韧塑性好；孔隙率：5微米，无蓝点。
由上述实验结果可知，本发明的无氰碱性镀铜电镀液在综合性能上更优于现有的氰化镀铜电镀液和hedp系列二价无氰镀铜电镀液，而且本发明电镀液的稳定性高，获得的镀层具有较好的光亮、平整性，分散能力佳，电能消耗低，环保，废水处理简单。
实施例8
不同络合剂的性能比较：比较“乙酰硫脲”、“二硫代缩二脲”、“1-苯甲酰-2-硫脲”和“n’-氨乙基-苯甲酰硫脲”的性能。
实验按照实施例3的电镀液配方和电镀工艺进行，控制单因素变量，变换同等摩尔比的乙酰硫脲、二硫代缩二脲、1-苯甲酰-2-硫脲，并对各实验组电镀后的试片进行电镀实验测试，结果如下表所示：
从上表的实验测试结果可看出，本发明的非氰主络合剂均能获得较好的镀层性能，但是n’-氨乙基-苯甲酰硫脲的络合效果更为突出。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。