本发明属于电致变色薄膜制备技术，涉及一种亚铁氰化铁薄膜的分步沉积制备方法。
背景技术：
电致变色(electrochromic,ec)材料的特征是在外界电压驱动下，材料的光学性质通过电化学氧化还原反应而改变。这种功能使得电致变色材料在很多领域得到应用，例如智能窗、汽车防眩后视镜、高对比显示器等，器件领域的研究推动了电致变色技术的发展。
电致变色(ec)材料分为两大类：无机材料和有机材料。有机电致变色材料易进行分子设计、色彩丰富且变色速度快、吸收波长范围广，可是其化学性质不稳定、水氧及紫外抗性较差、制备繁琐、成本高。无机电致变色材料结构稳定，变色速度慢，受空气中水和氧影响较小，且几乎不受太阳光紫外线影响，具有较好的耐候性，这些优点使其广泛为人们关注。
普鲁士蓝(prussianblue，pb)是一种无机ec材料，他是混合价态的复合物，通式为mix[miiy(cn)6]。对于pb来讲，mi，mii为fe的两种价态的离子(fe2+，fe3+)，不同的氧化还原电压下，pb可在普鲁士棕(px)，普鲁士绿(pg)，普鲁士蓝(pb)，普鲁士白(pw)之间转化，颜色在棕色，绿色，蓝色和无色之间进行转变，px是在pb完全氧化的下获得的，是不可逆的状态，实际应用中主要利用pb蓝色和无色之间可逆转变，其特点是响应速度快，循环稳定性高，氧化还原的过程如下：
[feiiifeii(cn)6]-(pb)→feiii[{feiii(cn)6}2/3{feii(cn)6}1/3]1/3-(pg)+2/3e-
[feiiifeii(cn)6]-(pb)→[feiiifeiii(cn)6]0(px)+e-
[feiiifeii(cn)6]-(pb)→[feiifeii(cn)6]2-(pw)-e-
制备pb薄膜的方法有很多种，例如喷雾热解法可制备可逆性良好的普鲁士蓝薄膜，参见“asimplechemicalmethodfordepositionofelectrochromicprussianbluethinfilms”，demiris,najdoskim,velevskaj.等著，《materialsresearchbulletin》，2011年46期，p.2484。恒电位电沉积法可制备表面均匀的普鲁士蓝纳米薄膜，参见“visiblephotoelectrochemicalsensingplatformbyinsitugeneratedcdsquantumdotsdecoratedbranched-tio2nanorodsequippedwithprussianblueelectrochromicdisplay”，yanhuwanga,shenguanggea等著,《biosensorsandbioelectronics》，2017年89期，p.859。水热法可制备与基板粘合性良好的pb薄膜，参见“electrochromicpropertiesofhydrothermallygrownprussianbluefilmanddevice”，qianj,mad,xuz等著,《solarenergymaterials&solarcells》，2018年177期，p.9。上述制备方法的缺点是：喷雾热解法制备出的pb薄膜光学对比度不高；恒电压沉积法和水热法制备的pb薄膜表面粗糙，厚度不均匀。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种应用于电致变色pb薄膜的电化学沉积方法，解决在沉积过程中随着变色pb薄膜厚度增加，而导致厚度不均匀，表面不光滑的技术问题，特别是针对变色pb薄膜厚度增加到200nm以上，优选地250nm以上时，厚度的极度不均匀和表面的粗糙。
本发明的技术方案是：一种亚铁氰化铁薄膜的分步沉积制备方法，所述铁氰化钾薄膜厚度在200nm以上，特别是在250nm以上，进行电沉积的步骤如下：
步骤1、前驱体溶液的制备：将一定量的铁氰化钾粉末和三氯化铁粉末溶解在去离子水中形成前驱体溶液，其中铁氰化钾浓度为0.005～0.5mol/l，三氯化铁浓度为0.005～0.5mol/l，并且加入盐酸，所加入盐酸的浓度为0.002～0.9mol/l；加入盐酸的能够有效降低溶液中沉聚颗粒的大小，防止亚铁氰化铁颗粒快速聚合沉淀；
步骤2、沉积前准备：将前驱体溶液置于电解槽中，将镀有透明导电层的基板、对电极和参比电极浸入到前驱体溶液中，镀有透明导电层的基板为工作电极，镀有透明导电层的基板与电解电源的负极连接，对电极与电解电源的正极连接，所述的对电极为镀有ito透明导电层的电极、铂电极、铂金电极、铝箔电极、不锈钢电极或石墨电极，以银丝或铂丝作为参比电极，参比电极放在工作电极与对电极之间；
步骤3、分步沉积过程：在镀有透明导电层的基板和对电极之间施加直流电压进行多次电沉积，单次沉积时间不超过10s，所述直流电压不超过-1v，次数以达到目标厚度为止。
进一步的，所述步骤3中，每次后取出透明导电基板，用去离子水冲洗，直到洗净表面残余的前驱体溶液，再放在空气中自然晾干。
进一步的，所述直流电压为-0.01v～-1v。
进一步的，所述镀有透明导电层的基板中的透明导电层为ito材料或fto材料。
进一步的，步骤1的前驱体溶液中铁氰化钾浓度为0.005～0.5mol/l。
进一步的，步骤1的前驱体溶液中三氯化铁浓度为0.005～0.5mol/l。
进一步的，步骤1中盐酸的浓度为0.005～0.5mol/l。
进一步的，单次沉积时间为1s～5s。优选地，为1s。
进一步的，沉积次数与沉积时间之比不低于1.5次数/秒。
本发明的优点是：提供一种应用于电致变色pb薄膜的电化学沉积方法，在沉积过程中得到厚度均匀、表面光滑、厚度较厚的pb薄膜；沉积时操作简单，省略了昂贵的实验设备，降低了镀膜成本。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。一种亚铁氰化铁薄膜的分步沉积制备方法，其进行电沉积的步骤如下：
实施例1
1、前驱体溶液的制备：将一定量的铁氰化钾、三氯化铁粉末溶解在去离子水中，其中铁氰化钾浓度为0.005～0.5mol/l、三氯化铁浓度为0.005～0.5mol/l，然后加入盐酸，盐酸的浓度为0.005～0.5mol/l；
2、沉积前准备：将前驱体溶液置于电解槽中，将镀有透明导电层的基板、对电极和参比电极浸入到前驱体溶液中，镀有透明导电层的基板与电源的负极连接，对电极与电源的正极连接，所述的对电极为ito透明导电层、铂电极、铂金电极、铝箔电极、不锈钢电极或石墨电极，以银丝或铂丝作为参比电极，放在两个电极之间；
3、分布沉积过程：常温下，在镀有透明导电层的基板和对电极之间施加-0.01v～-1v的直流电压进行电沉积，沉积时间为1s～10s；每沉积一次后取出透明导电基板，用去离子水冲洗，直到洗净表面残余的前驱体溶液，再放在空气中自然晾干，然后继续将其放入前驱体溶液中，重复3，从而增加薄膜厚度，重复次数以达到目标厚度为止。
实施例2
将一定量的铁氰化钾、三氯化铁粉末溶解在去离子水中，再滴加适量盐酸，配置成含0.025mol/l铁氰化钾、0.025mol/l三氯化铁、0.025mol/l盐酸的前驱体溶液。取铂片为工作电极，银丝为参比电极，镀有透明导电层的基板作为工作电极，一起浸入到前驱体溶液中，施加-0.01v的恒定沉积电压，时间为1s，沉积两次，第一次沉积后取出透明导电基板，放在水池中冲洗，直到洗净表面残余的前驱体溶液，再放在空气中自然晾干，然后继续将其放入前驱体溶液中，得到250～350nm的pb薄膜。
实施例3
将一定量的铁氰化钾、三氯化铁粉末溶解在去离子水中，再滴加适量盐酸，配置成含0.025mol/l铁氰化钾、0.025mol/l三氯化铁、0.025mol/l盐酸的前驱体溶液。取铂片为工作电极，银丝为参比电极，镀有透明导电层的基板作为工作电极，一起浸入到前驱体溶液中，施加-0.01v的恒定沉积电压，时间为1s，沉积一次后取出透明导电基板，放在水池中冲洗，直到洗净表面残余的前驱体溶液，再放在空气中自然晾干，然后继续将其放入前驱体溶液中，重复沉积2次，得到500～600nm的pb薄膜。
实施例4
将一定量的铁氰化钾、三氯化铁粉末溶解在去离子水中，再滴加适量盐酸，配置成含0.025mol/l铁氰化钾、0.025mol/l三氯化铁、0.025mol/l盐酸的前驱体溶液。取铂片为工作电极，银丝为参比电极，镀有透明导电层的基板作为工作电极，一起浸入到前驱体溶液中，施加-0.01v的恒定沉积电压，时间为1s，沉积一次后取出透明导电基板，放在水池中冲洗，直到洗净表面残余的前驱体溶液，再放在空气中自然晾干，然后继续将其放入前驱体溶液中，重复沉积3次，得到600～700nm的pb薄膜。
实施例5
将一定量的铁氰化钾、三氯化铁粉末溶解在去离子水中，再滴加适量盐酸，配置成含0.025mol/l铁氰化钾、0.025mol/l三氯化铁、0.025mol/l盐酸的前驱体溶液。取铂片为工作电极，银丝为参比电极，镀有透明导电层的基板作为工作电极，一起浸入到前驱体溶液中，施加-0.01v的恒定沉积电压，时间为5s，沉积一次后取出透明导电基板，放在水池中冲洗，直到洗净表面残余的前驱体溶液，再放在空气中自然晾干，得到400～500nm的pb薄膜。
实施例6
将一定量的铁氰化钾、三氯化铁粉末溶解在去离子水中，再滴加适量盐酸，配置成含0.0125mol/l铁氰化钾、0.0125mol/l三氯化铁、0.0125mol/l盐酸的前驱体溶液。取铂片为工作电极，银丝为参比电极，镀有透明导电层的基板作为工作电极，一起浸入到前驱体溶液中，施加-0.01v的恒定沉积电压，时间为1s，沉积一次后取出透明导电基板，放在水池中冲洗，直到洗净表面残余的前驱体溶液，再放在空气中自然晾干，然后继续将其放入前驱体溶液中，重复沉积2次，得到200nm的pb薄膜。
实施例7
将一定量的铁氰化钾、三氯化铁粉末溶解在去离子水中，再滴加适量盐酸，配置成含0.0125mol/l铁氰化钾、0.0125mol/l三氯化铁、0.0125mol/l盐酸的前驱体溶液。取铂片为工作电极，银丝为参比电极，镀有透明导电层的基板作为工作电极，一起浸入到前驱体溶液中，施加-0.01v的恒定沉积电压，时间为1s，沉积一次后取出透明导电基板，放在水池中冲洗，直到洗净表面残余的前驱体溶液，再放在空气中自然晾干，然后继续将其放入前驱体溶液中，重复沉积3次，得到200～270nm的pb薄膜。
实施例8
将一定量的铁氰化钾、三氯化铁粉末溶解在去离子水中，再滴加适量盐酸，配置成含0.0125mol/l铁氰化钾、0.0125mol/l三氯化铁、0.0125mol/l盐酸的前驱体溶液。取铂片为工作电极，银丝为参比电极，镀有透明导电层的基板作为工作电极，一起浸入到前驱体溶液中，施加-0.01v的恒定沉积电压，时间为1s，沉积一次后取出透明导电基板，放在水池中冲洗，直到洗净表面残余的前驱体溶液，再放在空气中自然晾干，然后继续将其放入前驱体溶液中，重复沉积4次，得到270～350nm的pb薄膜。
实施例9
将一定量的铁氰化钾、三氯化铁粉末溶解在去离子水中，再滴加适量盐酸，配置成含0.0125mol/l铁氰化钾、0.0125mol/l三氯化铁、0.0125mol/l盐酸的前驱体溶液。取铂片为工作电极，银丝为参比电极，镀有透明导电层的基板作为工作电极，一起浸入到前驱体溶液中，施加-0.01v的恒定沉积电压，时间为1s，沉积一次后取出透明导电基板，放在水池中冲洗，直到洗净表面残余的前驱体溶液，再放在空气中自然晾干，然后继续将其放入前驱体溶液中，重复沉积5次，得到500～650nm的pb薄膜。
实施例10
将一定量的铁氰化钾、三氯化铁粉末溶解在去离子水中，再滴加适量盐酸，配置成含0.0125mol/l铁氰化钾、0.0125mol/l三氯化铁、0.0125mol/l盐酸的前驱体溶液。取铂片为工作电极，银丝为参比电极，镀有透明导电层的基板作为工作电极，一起浸入到前驱体溶液中，施加-0.01v的恒定沉积电压，时间为1s，沉积一次后取出透明导电基板，放在水池中冲洗，直到洗净表面残余的前驱体溶液，再放在空气中自然晾干，然后继续将其放入前驱体溶液中，重复沉积6次，得到580～650nm的pb薄膜。
将一定量的铁氰化钾、三氯化铁粉末溶解在去离子水中，再滴加适量盐酸，配置成含铁氰化钾、三氯化铁、盐酸的前驱体溶液。取铂片为工作电极，银丝为参比电极，镀有ito透明导电层的基板作为工作电极，一起浸入到前驱体溶液中，具体参数如下